CC BY
5
М Инженерный вестник Дона, №3 (2023) ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n3y2023/8256
Исследование физико-механических свойств цирконийсодержащей керамики с повышенной термической и химической стойкостью
Л.С. Филиппова, Е.С. Пикалов Владимирский государственный университет имени А.Г. и Н.Г. Столетовых
Аннотация: В работе представлены результаты исследования, проведенного для химически и термически стойкой керамики, полученной из малопластичной глины с использованием борной кислоты в роли плавня, оксида циркония и гальванического шлама в качестве функциональных добавок. Исследуемая керамика получена по технологии полусухого прессования при максимальной температуре обжига 1050 оС. Установлены зависимости физико-механических свойств керамики от содержания в шихте оксида циркония и гальванического шлама. Оксид циркония способствует жидкофазному спеканию, уплотнению и повышению прочности, а гальванический шлам проявляет порообразующее действие из-за карбоната кальция и гидроксидов тяжелых металлов в его составе. При этом влияние гальванического шлама на физико-механические свойства ниже, чем у оксида циркония. Установлены количества исследуемых добавок, позволяющие получить высокие значения эксплуатационных свойств и применять полученную керамику в производстве футеровочных и других керамических изделий специального назначения.
Ключевые слова: термостойкая керамика, кислотоупорная керамика, самоглазурование, малопластичная глина, гальванический шлам, оксид циркония, борная кислота.
Введение
Наиболее востребованной керамика является в тех областях, где эксплуатация материалов происходит в условиях повышенных температур, при многократном нагреве до высоких температур с последующим резким охлаждением, а также при контакте с агрессивными средами, в т.ч. при высоких температурах. В данном случае керамика, активно применяется в качестве футеровочных материалов, при производстве огнеприпаса, оснастки, фильтрующих элементов, пьезоэлектрических датчиков и др. [1-3].
Для применения в экстремальных условиях керамика, относящаяся к специальной, огнеупорной, термостойкой, кислотоупорной и термокислотоупорной, не только должна отличаться повышенными значениями физико-механических характеристик, но и сохранять их под воздействием внешних факторов в течение периода эксплуатации. Это
достигается подбором составов керамических шихт и технологических параметров производства [4, 5].
В настоящее время для производства огнеупорной, термически и химически стойкой керамики, являющейся разновидностью технической керамики, чаще всего применяют оксидные и безоксидные (бескислородные) соединения, а также силикаты и алюмосиликаты, содержащие алюминий, цирконий, титан, церий, молибден, магний, вольфрам и др. [6-8], а также огнеупорные и тугоплавкие глины [8, 9]. При производстве изделий технической керамики из этих соединений преимущественно используются высокие значения давления формования и температуры обжига [10-12].
В связи с этим себестоимость и энергоемкость производства термически и химически стойкой керамики повышаются, а сырьевая база, особенно для глинистого сырья, является ограниченной. Следовательно, поиск возможностей по снижению расходов, применению других видов сырьевых материалов и функциональных добавок при сохранении достаточно высоких значений эксплуатационных свойств является актуальной и перспективной задачей.
Одним из авторов данной работы ранее была доказана возможность получения керамики с повышенными термической и химической стойкостью по технологии полусухого прессования из малопластичной глины при использовании борной кислоты в роли плавня, оксида циркония и гальванического шлама в качестве модификаторов стекловидной фазы [13]. Для более полной оценки возможностей применения полученного материала было принято решение изучить его физико-механические свойства.
Целью данного исследования является определение зависимостей физико-механических характеристик керамики от количеств оксида циркония и гальванического шлама в составе щихты с определением оптимального содержания исследуемых добавок.
Объекты и методы исследования
Исследуемая керамика была получена при использовании глины Суворотского месторождения Владимирской области, имеющей следующий состав (в мас. %): 67,5 SiO2; 10,75 Al2Oз; 5,85 Fe2Oз; 2,8 CaO; 1,7 MgO; 2,4 K2O; 0,7 Na2O [13, 14]. Число пластичности для данной глины равно 5,2 [14], поэтому по ГОСТ 9169-2021 она классифицируется как малопластичная. Глина предварительно высушивалась до постоянной массы при температуре 130 оС и измельчалась до размера частиц не более 0,63 мм.
Плавнем являлась борная кислота марки В 2-го сорта по ГОСТ 1870478, содержащая не менее 98,6 мас. % основного компонента, которая вводилась в состав шихты в количестве 5 мас. %. Данное количество обеспечивает жидкофазное спекание, но не приводит к избытку стекловидной фазы [13].
Для модификации стекловидной фазы в состав шихты вводили гальванический шлам, образовавшийся при очистке сточных вод ОАО "Завод "Автоприбор" (г. Владимир), и оксид циркония марки ЦрО 2-го сорта по ГОСТ 21907-76, содержащий не менее 99 мас. % основного компонента. Применяемый шлам имел следующий состав (в мас. %): Zn(OH)2 = 11,3%; SiO2 = 7,08%; Ca(OH)2 = 16,52%; СГ(ОН)3 = 9,31%; ^2+) О^ = 4,17%; СаСО3 = 40,25 %; CaO = 3,45%; ZnO = 2,41%; Си(ОН)2 = 2,38%; ЩОЦЪ = 2,62%; МП(ОН)2 = 0,64%; РЬ(ОН)2 = 0,14% [13, 14].
Все составляющие шихты перемешивали первоначально в сухом состоянии, а затем добавляли 8 мас. % воды и снова перемешивали до однородной формовочной массы. Из полученной массы при давлении 15 МПа и максимальной температуре обжига 1050 оС получали образцы исследуемой керамики.
У образцов определяли среднюю (кажущуюся) плотность (р, кг/м ) и водопоглощение (В, %) по ГОСТ 7025-91, прочность на сжатие (осж, МПа) и
изгиб (аизг, МПа) по ГОСТ Р 58527-2019, открытую пористость (Ц^, %) по ГОСТ 2409-2014.
Результаты и обсуждение
Исследуемые физико-механические свойства существенно зависят от характера пористой структуры керамики, зависимость которой от применяемых модификаторов показана на рис. 1.
По^'/о
13
Оксид циркония, мае. %
—•—ГШ = 0 мае. % —■—ПИ = 2.5 мае. % -А-ПИ = 5 мае. % = 7,5 мае. %
Рис. 1. Зависимость открытой пористости от содержания оксида циркония и гальванического шлама (ГШ) в составе шихты
Из представленных данных следует, что оксид циркония способствует снижению открытой пористости, что связано с его участием в образовании стекловидной фазы в процессе обжига с самоглазурованием поверхности образцов и остекловыванием поверхности частиц керамики [13]. Эта фаза в расплавленном виде заполняет поры и пустоты, а также перекрывает открытые поры, превращая их в закрытые.
В тоже время гальванический шлам способствует повышению пористости из-за того, что в процессе разложения составляющих его карбоната кальция и гидроксидов металлов во время обжига образуются диоксид углерода и водяные пары. В то же время порообразующее действие данной добавки значительно меньше спекающего действия борной кислоты и оксида циркония.
Очевидно, что подобные зависимости характерны не только для открытой пористости, но и для пористости в целом. В тоже время открытая пористость способствует проникновению внутрь образца как воды, так и агрессивных сред, т.е. открытая пористость для исследуемого материала должна быть минимальной.
Влияние рассматриваемых добавок на водопоглощение керамики через величину открытой пористости показано на рис. 2.
в, %
8 п
6,4 4,8 3,2 1,6
О -,-■-.-■-,-■-,-■-.-.
О 2,5 5 7,5 10 12,5 Оксид циркония, мае. %
-•-ГШ = 0 мае. % -■- ГШ = 2,5 мае. %
—А—ГШ = 5 мае. % -♦—ГШ = 7,5 мае. %
Рис. 2. Зависимость водопоглощения от содержания оксида циркония и гальванического шлама (ГШ) в составе шихты
Видно, что полученная зависимость практически аналогична зависимости на рис. 1, но для нее тенденция к образованию плато в форме прямой наблюдается при более высоких количествах оксида циркония: для открытой пористости при 7,5 мас. %, а для водопоглощения при 10 мас. %. Кроме того, величина водопоглощения несколько ниже открытой пористости. Это связано с тем, что показатели вязкости и поверхностного натяжения воды не позволяют ей проникать в поры наименьшего размера. Цо тем же причинам расплав при обжиге не может заполнить самые мелкие поры, и они остаются в структуре материала, как на поверхности, так и в его объеме. В связи с этим, как и в случае с открытой пористостью, повышение количества оксида циркония позволяет снизить водопоглощение, а повышение количества гальванического шлама повышает данное свойство. Причем влияние гальванического шлама менее выражено.
Влияние добавок на прочностные характеристики керамики представлена на рис. 3 и 4. Как следует из полученных данных, оксид циркония существенно повышает прочность на сжатие, а гальванический шлам несколько понижает данное свойство. При этом полученные для прочностей на сжатие и изгиб зависимости во многом схожи, но для прочности на сжатие значения меняются менее интенсивно и достигают больших значений. Зависимости также объясняются участием оксида циркония в жидкофазном спекании с образованием стекловидной фазы, соединяющей частицы керамики в единый каркас, и порообразующем действии гальванического шлама. При этом, как известно, поры являются концентраторами напряжений, поэтому их заполнение стекловидной фазой повышает прочность, а их образование при разложении составляющих гальванического шлама - понижает. Более низкая прочность на изгиб может быть связана с хрупкостью стекловидной фазой и недостаточно высокой адгезией к поверхности зерен керамики при изгибе.
МПа
60 т
10
0 2,5 5 7,5 10 12,5 Оксид циркония, мае. %
—•—ГШ = 0 мае. % —■—ГШ = 2,5 мае. %
-А-ПИ = 5 мае. % = 7,5 мае. %
Рис. 3. Зависимость прочности на сжатие от содержания оксида циркония и гальванического шлама (ГШ) в составе шихты
»-1
-1
-1- -1- -1- -1- -1-1
О 2,5 5 7,5 10 12,5 Оксид циркония, мае. %
-•-ГШ = 0 мае. % -И-ГШ = 2,5 мае. %
—*—ГШ = 5 мае. % -Ф-ГШ = 7,5 мае. %
Рис. 4. Зависимость прочности на изгиб от содержания оксида циркония и гальванического шлама (ГШ) в составе шихты
М Инженерный вестник Дона, №3 (2023) ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n3y2023/8256
Влияние применяемых добавок на пористость керамики также находит свое отражение в зависимости, полученной для плотности и представленной на рис. 5.
Р, К] 2150
2050
1950
1850
1750
1650
0 2,5 5 7,5 10 12,5 Оксид циркония, мае. %
-•-ГШ = 0 мае. % -И- ГШ = 2,5 мае. %
-*-ГШ = 5 мае. % -Ф-ГШ = 7,5 мае. %
Рис. 5. Зависимость плотности от содержания оксида циркония и гальванического шлама (ГШ) в составе шихты
Повышение плотности за счет оксида циркония связано с уплотнением керамики в процессе жидкофазного спекания, а понижение плотности за счет гальванического шлама происходит в результате порообразующего действия данной добавки, влияние которой существенно меньше, чем влияние оксида циркония.
Для зависимостей прочности и плотности материала от оксида циркония следует отметить тенденцию к образованию плато в виде прямой линии наблюдается при введении не менее 10 мас. % добавки. Такие тенденции к
переходу линии зависимостей в прямые, наблюдаемые и для других свойств, могут быть связаны с тем, что при определенном содержании добавки количество расплава, образующегося при обжиге, достаточно для заполнения пор и пустот, в которые он может проникнуть за счет своей вязкости. Дальнейшее повышение количества расплава приводит только к повышению толщины слоев стекловидной фазы и практически не влияет на свойства, а при избытке стекловидной фазы из-за ее хрупкости может привести и к снижению прочностных характеристик.
Выводы
Из полученных результатов следует, что применение оксида циркония в результате его участия в жидкофазной спекании приводит к повышению плотности и прочности керамики при снижении ее открытой пористости и водопоглощения. Установлено, что введение оксида циркония в количестве свыше 10 мас. % нерационально, поскольку исследуемые физико-механические свойства керамики практически перестают меняться с дальнейшим повышением количества модификатора.
В тоже время применение гальванического шлама из-за порообразующего действия добавки ухудшает физико-механические свойства, однако его наличие в составе шихты обосновано его влиянием на химическую и термическую стойкость стекловидной фазы, доказанные в предыдущей работе. Стоит отметить, что введение свыше 5 мас. % гальванического шлама будет нарушать экологическую безопасность керамики. В данной работе было установлено, что порообразующее действие гальванического шлама по сравнению с влиянием диоксида циркония несущественно.
Следовательно, для практического использования можно рекомендовать состав шихты на основе малопластичной глины, содержащий 5 мас. % борной кислоты, 5-10 мас. % оксида циркония и 5 мас. %
гальванического шлама. Полученный материал может найти применение для производства футеровочных и облицовочных изделий для аппаратов, сооружений и зданий промышленного и бытового назначения.
Литература
1. Нестеров А.А., Панич А.Е., Панич Е.А. Гибкие пьезокомпозиты со смешанным типом связности фаз в системе // Инженерный вестник Дона. 2013. № 1. URL: ivdon.ru/en/magazine/archive/n1y2013/1517
2. Wang Z., Liu Y., Zhang H., Jiang J., Lin T., Liu X., Huang Z. Joining of SiC ceramics using the Ni-Mo filler alloy for heat exchanger applications // Journal of the European Ceramic Society. 2021. Vol. 41. Iss. 15. P. 7533-7542.
3. Роман О.В., Шмурадко В.Т. Перспективные процессы в технологии технической керамики // Огнеупоры и техническая керамика. 2006. № 5. С. 21-27.
4. Chen S., Gou Y., Wang H., Jian K., Wang J. Preparation and characterization of high-temperature resistant ZrC-ZrB2 nanocomposite ceramics derived from single-source precursor // Materials & Design. 2017. Vol. 117. P. 257-264.
5. Мальцева И.В., Курилова С.Н., Наумов А.А. Способ повышения эффективности производства ультралегковесных огнеупорных изделий // Инженерный вестник Дона. 2020. № 5. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/N5y2020/6440
6. Guo F., He Z., Liu L., Huang Y. High-strength and corrosion-resistant Al2O3 ceramics with excellent closed-cell structure // Ceramics International. 2022. Vol. 48. Iss. 22. P. 33160-33166.
7. Mahesh M.L.V., Pal P., Bhanu Prasad V.V., James A.R. Improved properties & fatigue resistant behaviour of Ba(Zr0.15Ti0.85)O3 ferroelectric ceramics // Current Applied Physics. 2020. Vol. 20. Iss. 12. P. 1373-1378.
8. Торлова А.С., Виткалова И.А., Пикалов Е.С., Селиванов О.Г. Разработка состава шихты для получения термостойкой керамики // Современные наукоемкие технологии. 2018. № 10. С. 126-130.
9. Вакалова Т.В., Ревва И.Б., Адыкаева А.В. Исследование природного сырья для производства кислотостойких материалов // Фундаментальные исследования. 2013. № 8-3. С. 556-560.
10. Thor N., Bernauer J., Petry N.-C., Ionescu E., Riedel R., Pundt A., Kleebe H.-J. Microstructural evolution of Si (HfxTa1-x) (C)N polymer-derived ceramics upon high-temperature anneal // Journal of the European Ceramic Society. 2023. Vol. 43. Iss. 4. pp. 1417-1431.
11. Nanda G., Thiyagarajan G. B., Kumar KC H., Devasia R., Kumar R. Novel class of precursor-derived Zr-La-B-C(O) based ceramics containing nano-crystalline ultra-high temperature phases stable beyond 1600 °C // Ceramics International. 2022. Vol. 48. Iss. 2. pp. 1981-1989.
12. Плетнев П.М., Тюлькин Д.С., Непочатов Ю.К. Огнеупоры для производства технической керамики // Вестник Сибирского государственного университета путей сообщения. 2014. № 30. С. 111-119.
13. Уварова А.С., Виткалова И.А., Пикалов Е.С., Селиванов О.Г. Применение отходов гальванического производства для получения термически и химически стойкой керамики // Экология промышленного производства. 2020. № 3. С. 18-22.
14. Vitkalova I., Torlova A., Pikalov E., Selivanov O. Development of environmentally safe acidresistant ceramics using heavy metals containing waste // MATEC Web of Conferences. 2018. Vol. 193. Article 03035.
References
1. Nesterov A.A., Panich A.E., Panich E.A. Inzhenernyj vestnik Dona. 2013. №1. URL: ivdon.ru/en/magazine/archive/n1y2013/1517
2. Wang Z., Liu Y., Zhang H., Jiang J., Lin T., Liu X., Huang Z. Journal of the European Ceramic Society. 2021. Vol. 41. Iss. 15. pp. 7533-7542.
3. Roman O.V., Shmuradko V.T. Ogneupory i tekhnicheskaya keramika. 2006. № 5. pp. 21-27.
4. Chen S., Gou Y., Wang H., Jian K., Wang J. Materials & Design. 2017. Vol. 117. pp. 257-264.
5. Mal'ceva I.V., Kurilova S.N., Naumov A.A. Inzhenernyj vestnik Dona. 2020. № 5. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/N5y2020/6440
6. Guo F., He Z., Liu L., Huang Y. Ceramics International. 2022. Vol. 48. Iss. 22. P. 33160-33166.
7. Mahesh M.L.V., Pal P., Bhanu Prasad V.V., James A.R. Current Applied Physics. 2020. Vol. 20. Iss. 12. pp. 1373-1378.
8. Torlova A.S., Vitkalova I.A., Pikalov E.S., Selivanov O.G. Sovremennye naukoemkie tekhnologii. 2018. № 10. pp. 126-130.
9. Vakalova T.V., Revva I.B., Adykaeva A.V. Fundamental'nye issledovaniya. 2013. № 8-3. pp. 556-560.
10. Thor N., Bernauer J., Petry N.-C., Ionescu E., Riedel R., Pundt A., Kleebe H.-J. Journal of the European Ceramic Society. 2023. Vol. 43. Iss. 4. pp.
1417-1431.
11. Nanda G., Thiyagarajan G. B., Kumar KC H., Devasia R., Kumar R. Ceramics International. 2022. Vol. 48. Iss. 2. pp. 1981-1989.
12. Pletnev P.M., Tyul'kin D.S., Nepochatov Yu.K. Vestnik Sibirskogo gosudarstvennogo universiteta putej soobshcheniya. 2014. № 30. Pp. 111-119.
13. Uvarova A.S., Vitkalova I.A., Pikalov E.S., Selivanov O.G. Ekologiya promyshlennogo proizvodstva. 2020. № 3. pp. 18-22.
14. Vitkalova I., Torlova A., Pikalov E., Selivanov O. MATEC Web of Conferences. 2018. Vol. 193. Article 03035.
