CC BY
13
УДК 678.632 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2022-1-16-23
исследование физико-механических свойств азотсодержащих эпокси-фенольных покрытий
А.П.,АЛИЕВА
Институт нефтехимических процессов имени акад. Ю.Г. Мамедалиева при Национальной Академии Наук Азербайджана (ИНХП НАНА), г.Баку, Азербайджан
E-mail:ayten.vp@gmail.com Синтезированы гибридные фенолформальдегидные олигомеры повторной поликонденсацией в растворителе олигомероврезольного и новолачного типов, один из которых модифицирован бензил-амином. Модифицированные образцы получены с использованием от 0,1 до 0,4 моль бензиламина на 1 моль фенола, массовое соотношение резола к новолаку составило 1:2 и 2:1. Выявлена эффективность плёнкообразующих композиций на основе азотсодержащих этерифицированных н-бута-нолом гибридных фенолформальдегидных олигомеров и эпоксидной смолы марки ЭД-20 в качестве защитных покрытий с высокими физико-механическими свойствами на металлической поверхности. Покрытия получены холодным отверждением при комнатной температуре на поверхности металлических пластинок марки С-3, время высыхания образцов — 24 ч.
Ключевые слова: фенолформальдегидные олигомеры, защитные покрытия, эпоксидные смолы, эпокси-фенольные соединения, физико-механические свойства, модификация.
Для цитирования: Алиева А.П. Исследование физико-механических свойств азотсодержащих эпокси-фенольных покрытий // Промышленное производство и использование эластомеров, 2022, № 1, С. 16-23. DOI: 10.24412/2071-8268-2022-1-16-23.
study of the physical and mechanical properties of the nitrogen-containing epoxy-phenol coatings
ALIYEVA AYTEN P.
Y.H. Mamedaliyev's Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan, Baku, Azerbaijan
E-mail: ayten.vp@gmail.com Abstract. Hybrid phenol-formaldehyde oligomers have been synthesized by re-polycondensation in a solvent of oligomers of the resole and novolac types, one of which is modified with benzylamine. Modified samples were obtained using 0.1-0.4 mol of benzylamine per 1 mol of phenol, the mass ratio of resol to novolak was 1:2 and 2:1. The effectiveness of film-forming compositions based on nitrogen-containing hybrid phenol-formaldehyde oligomers esterified with n-butanol and epoxy resin ED-20 as protective coatings with high physical and mechanical properties on a metal surface has been revealed. The coatings were obtained by cold curing at room temperature on the surface of metal plates of grade C-3, the drying time of the samples was 24 hours.
Key words: phenol-formaldehyde oligomers, protective coatings, epoxy resins, epoxy-phenolic compounds, physical and mechanical properties, modification.
For citation: Aliyeva A.P. Study of the physical and mechanical properties of the nitrogen-containing epoxy-phenol coatings. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2022, no. 1, pp. 16-23. DOI: 10.24412/20718268-2022-1-16-23. (In Russ.).
Фенолформальдегидные олигомеры (ФФО) известны как ценные материалы во многих отраслях народного хозяйства и промышленного производства благодаря эффективным эксплуатационным свойствам в качестве плёнкооб-разователей, клеевых составов, связующих и других многочисленных областей применения. Одним из распространённых назначений являются защитные покрытия на основе ФФО, или же их композиций с различными смолами, к примеру, алкидными, полиэфирными, эпоксид-
ными [1-3]. В научной литературе множество источников обосновывают эффективность ФФО влиянием структурных особенностей, а также функциональных групп в составе макромолекул [4]. Хорошо известна разница в показателях свойств новолачных (термопластичных) и резольных (термореактивных) фенольных смол, что связано с различием в структуре и содержании реакционноспособных функциональных групп, к примеру, метилольных, преобладающих в резолах. Будучи реакционноспособными, по-
добные активные центры играют большую роль в процессах отверждения, от которых во многом зависит успешное применение ФФО [5, 6]. К аналогичным активным центрам относятся подвижные водородные атомы, участвующие в отверждении; они входят в состав фенольных ядер, но возможно увеличение их содержания введением азотсодержащих функциональных групп во время процессов модификации [7]. Наличие азотсодержащих групп придаёт полярность макромолекулам, что положительно влияет на адгезионные характеристики покрытий на их основе [8].
Учитывая изложенное выше и опираясь на выполненные ранее работы [9, 10], с целью изучения возможностей улучшения эпокси-феноль-ных покрытий, проведён процесс поликонденсации в диоксане новолачного и резольного ФФО, один из которых модифицирован бензиламином с последующей этерификацией полученного продукта к-бутанолом.
Этерифицированный олигомер синтезирован в три стадии. В первой стадии получены ново-лачные и резольные ФФО, один из которых модифицирован бензиламином в количестве от 0,1 до 0,4 моль на 1 моль фенола. Процессы синтеза новолачного и резольного ФФО проведены в кислой и щёлочной средах при мольном соотношении фенола к формальдегиду 1:0,85 и 1:1,2 соответственно. Во второй стадии проведена повторная поликонденсация новолачного и резольного ФФО в диоксане при их массовом соотношении 1:2 и 2:1, в результате чего получен раствор гибридного ФФО в диоксане красно-бурого цвета. В третьей стадии проведена этерификация гибридного ФФО к-бутанолом.
По ИК-спектроскопическим исследованиям и физико-механическим показателям предполагается формирование во второй стадии как линейных, так и разветвлённых олигомерных структур. Что касается этерификации, введение бутокси-групп в состав макромолекул улучшает растворимость в неполярных средах, а также положительно влияет на физико-механические свойства покрытий на их основе. Продукт приобретает блеск, а покрытия получаются глянцевые.
Синтезированные этерифицированные гибридные олигомеры испытаны в составе композиции с эпоксидной смолой марки ЭД-20. В подобных композициях ФФО обычно способствуют отверждению, но известны случаи применения полиаминных отвердителей, широко используемых в эпоксидных композициях.
Содержание эпоксидной смолы в составе исследуемых композиций варьировалось в интер-
вале от 20 до 80%. С целью достижения эффективности холодного отверждения в качестве от-вердителя использован полиэтиленполиамин в количестве 10%.
Следует отметить, что попытки получения эпокси-фенольных композиций на основе немо-дифицированных и модифицированных бензи-ламином резольных и новолачных ФФО оказались неудовлетворительными в связи с их неоднородностью, что создавало трудности при нанесении покрытий.
Изучены физико-механические свойства композиционных покрытий на основе гибридных ФФО и эпоксидной смолы. Анализ результатов показал неудовлетворительность разработанных композиционных составов в качестве плёнкообразующего материала. Следовательно, проведено исследование композиционных покрытий на основе продукта этерификации синтезированных на второй стадии гибридных ФФО с эпоксидной смолой. Физико-механические свойства композиционных покрытий на основе ФФО, полученных на второй и третьей стадиях приведены в табл. 1 и 2.
В табл. 1 даны результаты физико-механических показателей эпокси-фенольных покрытий с использованием гибридных ФФО, полученных поликонденсацией резольного и новолачного олигомеров в диоксане. Один из составных компонентов гибридного олигомера был модифицирован бензиламином в количестве от 0,1 до 0,4 моль в расчёте на 1 моль фенола. Синтезы осуществлялись при массовом соотношении резола к новолаку 1:2 и 2:1. Анализы проведены при различных массовых соотношениях гибридного олигомера и эпоксидной смолы — (20-80):(20-80). Плёнкообразующие составы приготовлены с использованием отвердителя в количестве 10% от массы смеси — полиэтиленполиамина или же без отвердителя. Покрытия получены холодным отверждением при комнатной температуре на поверхности металлических пластинок марки С-3, время высыхания образцов — 24 ч.
Прочность на удар покрытий определена по ГОСТ-4765, эластичность — по ГОСТ 6806-73, твёрдость по М-3 по ГОСТ 5233-89, адгезия — по ГОСТ- 15140-78.
Как видно из данных табл. 1, качественные показатели эпокси-фенольных композиций невысокие. Анализирована зависимость физико-механических свойств композиционных покрытий от их качественного, компонентного, количественного состава, сделаны следующие выводы.
1. В ряду увеличения содержания (мольного количества) бензиламина в составе новолака значительных закономерностей не наблюдается.
Таблица 1
Физико-механические свойства композиционных покрытий на основе гибридного ФФО и эпоксидной смолы ЭД-20
Номер образца Количество бензиламина*, моль Массовое соотношение резола и новолака в гибридном ФФО Состав композиции, % масс. Содержание отверди- теля** от общей суммы смеси, % масс. Физико-механические свойства покрытий
Прочность на удар, см Элас-тич-ность, мм Твёрдость по М-3, у.е. Адгезия, баллы
Гибридный ФФО Эпоксидная смола ЭД-20
1.1 0,1 (Новолак) 1:2 60 40 0 5 10 0,95 3
1.2 40 60 0 5 10 1,0 2
1.3 60 40 10 — — — —
1.4 40 60 10 — — — —
2.1 0,1 (Новолак) 2:1 60 40 0 5 10 0,86 3
2.2 40 60 0 5 5 0,82 2
2.3 60 40 10 — — — —
2.4 40 60 10 — — — —
3.1 0,1 (Резол) 1:2 60 40 0 5 10 0,91 3
3.2 40 60 0 5 10 0,90 3
3.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
3.4 40 60 10
4.1 0,1 (Резол) 2:1 60 40 0 5 10 0,87 3
4.2 40 60 0 5 10 0,82 4
4.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
4.4 40 60 10
5.1 0,2 (Новолак) 1:2 60 40 0 5 10 0,85 3
5.2 40 60 0 5 10 0,69 4
5.3 80 20 0 5 10 0.78 2
5.4 20 80 0 Не высыхает г темпе [ри комнатной ратуре
5.5 60 40 10 5 3 0,70 1
5.6 40 60 10 10 5 0,67 2
5.7 80 20 10 5 3 0,49 1
5.8 20 80 10 5 5 0,83 2
6.1 0,2 (Новолак) 2:1 60 40 0 5 10 0,91 3
6.2 40 60 0 5 10 0,74 2
6.3 80 20 0 5 5 0,73 2
6.4 20 80 0 20 1 0,12 1
6.5 60 40 10 — — — —
6.6 40 60 10 — — — —
7.1 0,2 (Резол) 1:2 80 20 0 5 5 0,92 2
7.2 60 40 0 5 10 0,94 3
7.3 40 60 0 5 5 0,39 1
7.4 80 20 10 5 3 0,61 1
7.5 60 40 10 40 1 0,68 1
7.6 40 60 10 5 5 0,62 2
7.7 20 80 10 5 5 0,78 2
8.1 0,2 (Резол) 2:1 80 20 0 5 5 0.93 2
8.2 60 40 0 5 10 0,93 4
8.3 40 60 0 5 5 0,72 3
8.4 80 20 10 5 5 0,65 2
8.5 60 40 10 40 1 0,73 1
8.6 40 60 10 5 10 0,80 3
8.7 20 80 10 15 5 0,76 2
Продолжение табл. 1
Номер образца Количество бензиламина*, моль Массовое соотношение резола и новолака в гибридном ФФО Состав композиции, % масс. Содержание отверди- теля** от общей суммы смеси, % масс. Физико-механические свойства покрытий
Прочность на удар, см Элас-тич-ность, мм Твёрдость по М-3, у.е. Адгезия, баллы
Гибридный ФФО Эпоксидная смола ЭД-20
9.1 0,3 (Новолак) 1:2 60 40 0 5 5 0,91 1
9.2 40 60 0 10 5 0,86 1
9.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
9.4 40 60 10
10.1 0,3 (Новолак) 2:1 60 40 0 5 5 0,87 1
10.2 40 60 0 5 10 0,94 2
10.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
10.4 40 60 10
11.1 0,3 (Резол) 1:2 60 40 0 5 10 1,0 4
11.2 40 60 0 5 10 1,0 4
11.3 60 40 10 50 1 0,37 1
11.4 40 60 10 — — — —
12.1 0,3 (Резол) 2:1 60 40 0 5 10 0,94 2
12.2 40 60 0 5 10 0,83 2
12.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
12.4 40 60 10
13.1 0,4 (Новолак) 1:2 60 40 0 5 5 0,76 2
13.2 40 60 0 10 1 0,78 1
13.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
13.4 40 60 10
14.1 0,4 (Новолак) 2:1 60 40 0 5 5 0,95 1
14.2 40 60 0 20 3 0,80 1
14.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
14.4 40 60 10
15.1 0,4 (Резол) 1:2 60 40 0 5 5 1,0 2
15.2 40 60 0 5 10 0,94 3
15.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
15.4 40 60 10
16.1 0,4 (Резол) 2:1 60 40 0 5 10 0,94 3
16.2 40 60 0 5 10 0,93 3
16.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
16.4 40 60 10
*В расчёте на 1 моль фенола в ФФО. В скобках указан ФФО, модифицированный бензиламином. **Отвердитель полиэтиленполиамин.
Образцы с низкой прочностью на удар ~5 см и эластичностью ~5-10 мм обладают высокой твёрдостью 0,67-1,0 у.е. при массовом соотношении резола к новолаку 1:2 и 0,74-0,95 у.е. — при массовом соотношении резола к новолаку 2:1. Имеются образцы с высокой адгезией — 1балл (образцы 5.5, 5.7, 9.1, 9.2, 10.1, 13.2, 14.1, 14.2). Как видно, увеличение количества азотсодержащего компонента в основном положительно влияет на адгезию.
При одинаковом мольном количестве бензил-амина в составе новолака физико-механические
показатели покрытий не удовлетворительны за исключением твёрдости. При массовом соотношении резола к новолаку 1:2 твёрдость композиционных покрытий на их основе значительно выше в сравнении с аналогами, полученными при массовом соотношении 2:1. Использование отвердителя полиэтиленполиамина в количестве 10% от общей массы композиционного состава затрудняло получение однородных покрытий (образцы 1.3, 1.4, 2.3, 2.4, 6.5, 6.6), а начиная с количества 0,3 моля бензиламина в составе новолака, приводило к преждевременному
структурированию при механическом смешении (9.3, 9.4, 10.3, 10.4, 13.3, 13.4, 14.3, 14.4) независимо от массового соотношения.
2. По сравнению с вышеуказанными результатами в ряду увеличения мольного количества бензиламина в составе резола получены более удовлетворительные показатели по ударопроч-ности и адгезии, улучшающиеся в ряду возрастания содержания азотсодержащего модификатора от 0,1 до 0,3 моль. Например, для образцов 7.5 и 8.5 они составляют 40 см и 1 балл, для образца 11.3 — 50 см и 1 балл соответственно. При этом твёрдость для всех покрытий имеет высокие значения вплоть до максимально возможного — 1,0 у.е. (образцы 11.1, 11.2); адгезионные показатели меняются, в основном, в интервале от 2 до 4 баллов, за исключением нескольких примеров. Увеличение содержания бензиламина выше 0,3 моля отрицательно сказывается на физико-механических показателях за исключением твёрдости.
При модифицировании резола в составе гибридного олигомера имели место случаи структурирования по причине воздействия отверди-теля (образцы 3.3, 3.4, 11.4, 15.3, 15.4, 16.3, 16.4), однако были достигнуты самые высокие результаты, характерные для эффективных покрытий (образцы 7.5, 8.5, 11.3), независимо от массового соотношения резола к новолаку. К примеру, при массовом соотношении модифицированного 0,3 молями бензиламина резола к немодифицированному новолаку 1:2 получен гибридный олигомер, на основе которого эпок-си-фенольное покрытие обладает прочностью на удар 50 см, эластичностью 1 мм, твердостью по М-3 0,37 у.е., адгезией 1 балл. Твёрдость покрытий без использования отвердителя сравнительно выше аналогичных образцов с отвердителем. К примеру, при одинаковых значениях составных параметров достигнуты значительно высокие результаты твёрдости покрытий, близкие к максимальному, без использования отвердителя — образцы 1.1., 1.2., 2.1., 2.2, 3.1, 3.2, 4.1, 4.2, 5.1, 5.2, 6.1, 6.2, 7.1, 7.2, 8.1, 8.2, 8.3, 9.1, 9.2, 10.1, 10.2, 11.1, 11.2, 12.1, 12.2, 13.1, 13.2, 14.1, 14.2, 15.1, 15.2, 16.1, 16.2. К сожалению, высокие значения твёрдости не сопровождаются удовлетворительными результатами других физико-механических показателей, так как прочность на удар меняется в основном, в пределах от 5 до 20 см, эластичность — от 3 до 10 мм, адгезия — от 2 до 4 баллов (в единичных случаях, в образцах 7.3, 9.1, 9.2, 10.1, 13.2, 14.1, 14.2 имеет значение 1 балл). Возможно, что использование отвердителя приводит к получению сшитых структур на поверхности, увеличивает степень
отверждения, но покрытия становятся хрупкими. Во многих примерах структурирование имеет место при смешивании композиционной смеси с отвердителем. Это связано с многофункциональностью и, следовательно, реакционно-способностью полиэтиленполиамина во время отверждения (образцы 1.3, 1.4, 2.3, 2.4, 3.3, 3.4, 4.3, 4.4, 6.5, 6.6, 9.3, 9.4, 10.3, 10.4, 12.3, 12.4, 13.3, 13.4, 14.3, 14.4, 15.3, 15.4, 16.3, 16.4).
3. Оптимальным соотношением гибридного ФФО к эпоксидной смоле является 60:40. Так как, увеличение содержания эпоксидного компонента затрудняет высыхание покрытий при комнатной температуре, а более высокое содержание гибридного олигомера отрицательно влияет на физико-механические показатели.
Аналогично проведён анализ физико-механических свойств композиционных покрытий с применением продуктов превращения гибридных олигомеров с различным качественным и количественным составом гибридных ФФО, эте-рифицированных н-бутанолом. Результаты исследований приведены в табл. 2.
По данным табл. 2 сделаны соответствующие выводы:
1. При использовании модифицированного бензиламином новолака для получения гибридного ФФО достигаются более высокие значения физико-механических показателей в сравнении с образцами, где модифицирован резол. К первым относятся примеры 1.2, 1.3, 5.3, 6.3, 14.1, 14.2, а ко вторым - 7.3. В случае этерификации гибридных ФФО с применением азотсодержащих новолаков, эпокси-фенольные покрытия на их основе обладают прочностью на удар в интервале от 35 до 50 см, эластичностью 1 мм, твёрдостью по М-30 от 39 до 0,89 у.е., адгезией в 1 балл, что указывает на эффективность в данном назначении. Аналогичный образец с использованием резола, модифицированного 0,2 молями бензиламина, имеет следующие значения физико-механических показателей: прочность на удар - 50 см, эластичность - 1 мм, твёрдость по М-3 - 0,78 у.е., адгезия - 1 балл. Но высокие показатели не являются характерными для других примеров аналогичного состава. Это может быть связано со структурными особенностями ново-лачных и резольных ФФО. Наличие реакцион-носпособных метилольных групп СН2ОН как в орто-, так и пара-положении фенольных ядер в резолах способствует формированию разветвлённых структур, что при модификации бензи-ламином усиливается. Так как во время модификации возможно метилолирование аминных фрагментов, что приводит к увеличению содержания реакционноспособных функциональных
Таблица 2
Физико-механические свойства композиционных покрытий на основе этерифицированных н-бутанолом гибридных ФФО и эпоксидной смолы ЭД-20
Номер образца Количество бензиламина*, моль Массовое соотношение резола и новолака в гибридном ФФО Состав композиции, масс.% Содержание отверди- теля** (от общей суммы смеси) % масс. Физико-механические свойства покрытий
Этери-фициро-ванный гибридный ФФО Эпоксидная смола ЭД-20 Прочность на удар, см Элас-тич-ность, мм Твёрдость по М-3, у.е. Адгезия, баллы
1.1 0,1 (Новолак) 1:2 60 40 0 5 10 0,81 2
1.2 40 60 0 35 1 0,75 1
1.3 60 40 10 45 1 0,68 1
1.4 40 60 10 15 10 - 3
2.1 0,1 (Новолак) 2:1 60 40 0 5 10 0,86 3
2.2 40 60 0 5 10 0,82 1
2.3 60 40 10 15 5 - 1
2.4 40 60 10 5 10 - 2
3.1 0,1 (Резол) 1:2 60 40 0 5 10 0,91 4
3.2 40 60 0 5 10 0,90 3
3.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
3.4 40 60 10
4.1 0,1 (Резол) 2:1 60 40 0 5 10 0,82 3
4.2 40 60 0 5 10 0,69 3
4.3 60 40 10 20 1 0,60 2
4.4 40 60 10 5 5 0,75 2
5.1 0,2 (Новолак) 1:2 80 20 0 5 3 0,79 2
5.2 60 40 0 5> 5 0,98 1
5.3 40 60 0 50 1 0,89 1
5.4 80 20 10 5> 5 0,67 1
5.5 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
5.6 40 60 10
6.1 0,2 (Новолак) 2:1 80 20 0 15 5 0,83 2
6.2 60 40 0 5 10 0,93 1
6.3 40 60 0 50 1 0,50 1
6.4 80 20 10 10 5 0,77 1
6.5 60 40 10 10 5 1,00 1
6.6 40 60 10 10 5 1,00 2
7.1 0,2 (Резол) 1:2 80 20 0 5 5 0,79 2
7.2 60 40 0 5 5 0,93 1
7.3 40 60 0 50 1 0,78 1
7.4 60 40 10 25 3 0,81 1
7.5 40 60 10 5 5 0,84 2
8.1 0,2 (Резол) 2:1 80 20 0 5 5 0.91 1
8.2 60 40 0 5 5 0,88 1
8.3 40 60 0 5 1 0,73 1
8.4 60 40 10 5 5 0,79 1
8.5 40 60 10 5 10 0,91 3
9.1 0,3 (Новолак) 1:2 60 40 0 5 5 0,95 2
9.2 40 60 0 10 1 0,60 1
9.3 20 80 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
9.4 60 40 10
9.5 40 60 0 Не высыхает при комнатной температуре
Продолжение табл. 2
Номер образца Количество бензиламина*, моль Массовое соотношение резола и новолака в гибридном ФФО Состав композиции, масс.% Содержание отверди- теля** (от общей суммы смеси) % масс. Физико-механические свойства покрытий
Этери-фициро-ванный гибридный ФФО Эпоксидная смола ЭД-20 Прочность на удар, см Элас-тич-ность, мм Твёрдость по М-3, у.е. Адгезия, баллы
10.1 0,3 (Новолак) 2:1 60 40 0 5 5 0,86 2
10.2 40 60 0 15 3 0,97 1
10.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
10.4 40 60 10
11.1 0,3 (Резол) 1:2 60 40 0 5 5 0,88 2
11.2 40 60 0 5 10 0,94 1
11.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
11.4 40 60 10
12.1 0,3 (Резол) 2:1 60 40 0 5 10 0,93 3
12.2 40 60 0 10 5 0,84 1
12.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
12.4 40 60 10
13.1 0,4 (Новолак) 1:2 60 40 0 5 3 0,85 1
13.2 40 60 0 10 5 0,82 1
13.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
13.4 40 60 10
14.1 0,4 (Новолак) 2:1 60 40 0 50 1 0,73 1
14.2 40 60 0 50 1 0,39 1
14.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
14.4 40 60 10
15.1 0,4 (Резол) 1:2 60 40 0 5 3 0,94 1
15.2 40 60 0 5 5 0,87 1
15.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
15.4 40 60 10
16.1 0,4 (Резол) 2:1 60 40 0 5 10 0,80 3
16.2 40 60 0 5 5 0,77 2
16.3 60 40 10 Структурируется при смешивании с отвердителем
16.4 40 60 10
*В расчёте на 1 моль фенола в ФФО в составе гибридного олигомера. В скобках указан ФФО, модифицированный бензил-амином.
**Отвердитель полиэтиленполиамин. фрагментов, способствующих более плотному отверждению при эксплуатации, другими словами, образованию сшитых структур.
2. Не наблюдается существенной зависимости от массового соотношения резола к новолаку в составе гибридного олигомера во второй стадии синтеза. Положительные результаты получены как при их массовом соотношении 1:2 (образцы 1.2, 1.3, 5.3.), так и при 2:1 (образцы 6.3, 14.1, 14.2).
3. Использование отвердителя в составе композиций отрицательно сказывается на физико-механических свойствах покрытий. В случае применения от 0,3 до 0,4 моль бензиламина как для модификации новолака, так и резола при
получении гибридного ФФО во второй стадии, эпокси-фенольные композиции на основе продуктов их бутоксилирования структурируются при смешивании с отвердителем полиэтилен-полиамином. При меньшем количестве бензил-амина данное явление в основном нехарактерно (исключением являются образцы 3.3, 3.4, 5.5, 5.6).
4. Твёрдость всех образцов покрытий имеет высокие значения, но не всегда сопровождается удовлетворительными показателями других физико-механических свойств. О возможных причинах подобного наблюдения отмечено в предыдущих выводах (п. 1).
5. Рассмотрена зависимость плёнкообразующих свойств от количественного состава ком-
позиций. Сравнение данных указывает на оптимальность массового соотношения этерифици-рованного олигомера к эпоксидному 40:60. Как правило, при более высоком содержании эпоксидного компонента затрудняется высыхание покрытий при комнатной температуре.
Следует отметить, что этерифицированные олигомеры хорошо смешиваются с неполярными растворителями при необходимости разбавления композиций до нужной вязкости, образуют глянцевые покрытия. При получении покрытий не возникает необходимости в применении другого растворителя, так как избыточный н-бу-танол, оставшийся в составе конечного продукта после этерификации, является широко применяемым в лакокрасочной промышленности растворителем.
Таким образом, выявлена эффективность плёнкообразующих композиций на основе эте-рифицированных н-бутанолом гибридных ФФО и эпоксидной смолы марки ЭД-20 в качестве защитных покрытий с высокими физико-механическими свойствами.
Гибридные ФФО синтезированы повторной поликонденсацией в растворителе резольного и новолачного олигомеров, один из которых модифицирован бензиламином.
Полученные материалы могут быть рекомендованы в качестве защитных покрытий на металлической поверхности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Amiraslanova M.N. Paint and varnish and adhesive composites based on phenolic oligomers. International Polymer Science and Technology, 2015, vol. 42, issue 6, pp. 51-55.
2. Ras'koYu.V., Machneva O.P. A technology for producing Low-Toxicity Phenol - FormaldehydeResins. Polymer Science. Series D, 2019, vol. 12, no. 3, pp. 283-285.
3. Мачуленко Л.Н., Нечаев А.И., Донецкая СА., Салаз-кин С.Н., Клеменкова З.С., Бузин М.И. Синтез и свойства фенолформальдегидных фталимидсодержащих новолаков // Пластические массы, 2014, № 3-4, С. 15-18. [Machu-lenko L.N., Nechayev A.I., Donetskaya S.A., Salazkin S.N., Klemenkova Z.S., Buzin M.I. Sintez i svoystva fenolfor-mal'degidnykh ftalimidsoderzhashchikh novolakov [Synthesis and properties of phenol-formaldehyde phthalimide-contai-ning novolacs]. Plasticheskiye massy, 2014, no. 3-4, pp. 15-18. (In Russ.)].
4. Amiraslanova M.N., Aliyeva A.P., Achmedbekova S.F., ibragimova M.Dz., Mamedzade F.A., Rustamov R.A., Ali-yevaSh.R. Using IR-spectroscopy to Study Structures of Benzylamine Phenol-Formaldehyde oligomers. Journal of Structural Chemistry, 2019, vol. 60, no. 7, pp. 1037-1042.
5. Ashpina O. Formaldehyde resin, plywood. The Chemical Journal, 2016, no. 3, pp. 24-30.
6. Амирасланова М.Н, Мустафаев А.М., Ибрагимова МДж, Рустамов РА., Юсифзаде Ф.Ю., Исаева П.Э., Мамедзаде ФА, Алиева А.П. Исследование физико-механических свойств защитных покрытий на основе азотсодержащих моноал-кил(С8-С12)фенолформальдегидных олигомеров, привитых с соевым маслом // Пластические массы, 2018, № 1112, С. 47-50. [Amiraslanova M.N., Mustafayev A.M., Ibragimova M.Dzh., Rustamov R.A., Yusifzade F.Yu., Isayeva P.E., Mamedzade F.A., Aliyeva A.P. Issledovaniye fiziko-mekha-nicheskikh svoystv zashchitnykh pokrytiy na osnove azot-soderzhashchikh monoalkil(C8-C12)fenolformal'degidnykh oligomerov, privitykh s soyevym maslom [Study of the physical and mechanical properties of protective coatings based on nitrogen-containing monoalkyl (C8-C12) phenol-formal'dehyde oligomers grafted with soybean oil]. Plasticheskiye massy,
2018, no. 11-12, pp. 47-50 (In Russ.)].
7. Abdullayeva N.R., Amiraslanova M.N., Aliyeva L.I., Aliyeva Sh.R., Isayeva P.E. Imidazolines on the bases of fatty acids of palm oil as modifiers of phenolic oligomers. PPOR, vol. 21, no. 2, 2020, pp. 224-230.
8. Abdullayeva I.Gu., Maharramova U.Sa. Determining the properties of adhesives based on modified phenolformaldehyde oligomers with amine-aromatic compound. Aktual'nyye problemy gumanitarnykh i yestestvennykh nauk,
2019, no. 4, pp. 7-10. (In Eng.).
9. Патент Азербайджана i 20040171(2004). Азизов А.Г., Абдуллаев Я.Г., Ахмедов С.М., Амирасланова М.Н., Рустамов Р.А., Рзаев А.Х., Челебиев Ч.А. Получение гибрида новолачных и резольных фенолформальдегидных олиго-меров и его н-бутилового эфира [Azerbaijan Patent i 20040171(2004). Azizov A.G., Abdullaev Ya.G., Akhmedov S.M., Amiraslanova M.N., Rustamov R.A., Rzaev A.Kh., Chelebi-ev Ch.A. Obtaining a hybrid of novolac and resole phenol-formaldehyde oligomers and its n-butyl ether].
10. Амирасланова М.Н. Композиция на основе этери-фицированного н-бутанолом гибридного фенолформальде-гидного олигомера в качестве связующего для минерального наполнителя // Перспективные материалы, 2015, № 2, С. 19-23. [Amiraslanova M.N. Kompozitsiya na osnove eterifitsirovannogo n-butanolom gibridnogo fenolformal'de-gidnogo oligomera v kachestve svyazuyushchego dlya mine-ral'nogo napolnitelya [Composition based on hybrid phenolformaldehyde oligomer esterified with n-butanol as a binder for mineral filler]. Perspektivnyye materialy, 2015, no. 2, pp. 19-23. (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Алиева Айтен Паша кызы, младший научный сотрудник, докторант, Институт нефтехимических процессов имени акад. Ю.Г. Мамедалиева при Национальной Академии Наук Азербайджана (ИНХП НАНА). (Азербайджан, г.Баку, Хатаи, Иззат Оруджев ул.18, AZ1005).
E-mail:ayten.vp@gmail.com
Aliyeva Ayten Pasha, junior researcher, PhD student at the Institute of Petrochemical Processes named after acad. Yu.G. Mamedaliyev, National Academy of Sciences of Azerbaijan (Azerbaijan, Baku city, Khatai, Izzat Orudjev Street18, AZ1005).
E-mail:ayten.vp@gmail.com
