CC BY
213
рубежом // Горнометаллургический институт Кольского ф-ла АН СССР: сб. науч. трудов. 1966. С. 107— 126.
4. Вермикулит (производство и применение): сб. науч. трудов. Челябинск: УралНИИстромпроект, 1988. 175 с.
5. Вибрации в технике: справ.: в 6 т. М.: Машиностроение, 1981. Т. 4: Вибрационные процессы и машины / под ред. Э.Э. Лавендела. 509 с.
6. Выделение вермикулитового концентрата из хвостов обогащения вермикулитовых руд и его использование в жаростойком бетоне / А.Ш. Гершен-коп, М.С. Хохуля, О.Н. Крашенинников, С.В. Бастры-гина // Горный журнал. 2011. № 11. С. 57-59.
7. Вяжущие свойства метасерпентина / И.П. Кре-менецкая, Б.И. Гуревич, Т.К. Иванова [и др.] // Техника и технология силикатов. 2014. № 2. С. 9-16.
8. Кальянов Н.Н. Вермикулит и изделия из термовермикулита и вермикулитобетона. М.: Стройиздат, 1959. 114 с.
9. Кременецкая И.П., Корытная О.П., Васильева Т.Н. Реагент для иммобилизации тяжелых металлов из серпентиносодержащих вскрышных пород // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. 2008 № 4. С. 33-40.
10. Направления комплексного использования отходов добычи флогопита / С.В. Терещенко, С.А. Алексеева, И.П. Кременецкая [и др.] // Экологическая стратегия развития горнодобывающей отрасли - формирование нового мировоззрения в освоении природных ресурсов: сб. докл. Всерос.
науч.-техн. конф. с участием иностр. специалистов (13-15 октября 2014 г.): в 2 т. СПб.: Реноме. 2014. Т. 1. С. 272-279.
11. Нижегородов А.И. Гидропривод испытательного вибростенда с коммутирующим устройством // Строительные и дорожные машины. 2014. № 4. С. 31-34.
12. Нижегородов А.И. Новая концепция печей для обжига вермикулитовых концентратов // Строительные и дорожные машины. 2007. № 10. С. 19-20.
13. Нижегородов А.И. Опыт эксплуатации электрических модульно-спусковых печей различных модификаций для обжига вермикулитовых концентратов // Огнеупоры и техническая керамика. 2014. № 9. С. 27-34.
14. Нижегородов А.И. Развитие концепции энерготехнологических агрегатов для обжига вермикулитовых концентратов на базе электрических модуль-но-спусковых печей // Огнеупоры и техническая керамика. 2014. № 1-2. С. 48-55.
15. Нижегородов А.И. Узкополосное фракционирование как фактор качества вермикулитовых концентратов // Строительные материалы. 2009. № 9. С. 68-69.
16. Нижегородов А.И., Звездин А.В. Энерготехнологические агрегаты для переработки вермикулитовых концентратов. Иркутск: Изд-во ИРНИТУ, 2015. 250 с.
17. НПП «Укрвермикулит» [Электронный ресурс]. иРЬ: Ийр: // www.verminculite.com.ua (31.10.2013).
18. Производство и применение вермикулита / под ред. проф. Н.А. Попова. М.: Стройиздат, 1964. 128 с.
УДК 504.06
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОСАДКОВ ШЛАМ-ЛИГНИНА ОАО «БАЙКАЛЬСКИЙ ЦБК» ПРИ ВЫМОРАЖИВАНИИ
© А.С. Шатрова1, А.В. Богданов2, О.Л. Качор3
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
В 2015 г. планируется приступить к реализации проекта по ликвидации накопленных отходов ОАО «Байкальский ЦБК» объемом около 8 млн м3. Наиболее эффективным способом уплотнения осадков карт-накопителей является создание условий их естественного вымораживания. В статье приведены результаты исследований физико-химических свойств осадков шлам-лигнина до и после вымораживания. Вымораживание осадков позволяет сократить их объем, улучшить водоотдающие свойства, снизить токсичность и, как следствие, значительно сократить технико-экономические затраты на их утилизацию.
Ключевые слова: вымораживание; шлам-лигнин; ОАО «Байкальский ЦБК»; коллоидная структура; утилизация отходов; токсичность.
1
Шатрова Анастасия Сергеевна, аспирант, тел.: 89648182660, e-mail: unicorn1990@rambler.ru Shatrova Anastasia, Postgraduate, tel.: 89648182660, e-mail: unicorn1990@rambler.ru
2Богданов Андрей Викторович, доктор технических наук, профессор кафедры обогащения полезных ископаемых и охраны окружающей среды, тел.: (3952) 405376, e-mail: bogdanov@istu.edu
Bogdanov Andrei, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Mineral Processing and Environmental Protection, tel.: (3952) 405376, e-mail:bogdanov@istu.edu
3Качор Ольга Леонидовна, кандидат технических наук, доцент кафедры обогащения полезных ископаемых и охраны окружающей среды, тел.: (3952) 405376, e-mail: oll_ka@bk.ru
Kachor Olga, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Mineral Processing and Environmental Protection, tel.: (3952) 405376, e-mail: oll_ka@bk.ru
STUDY OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF "BAIKAL PULP AND PAPER MILL" SLUDGE-LIGNIN SETTLINGS AT FREEZING A.S. Shatrova, A.V. Bogdanov, O.L. Kachor
Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia
In 2015 it is planned to launch a project on the disposal of "Baikal Pulp and Paper Mill" JSC waste accumulated up to the volume of about 8 million cubic meters. The most effective method of sediment compaction in card-storage tanks is the creation of conditions for their natural freezing. The article reports on the results of studying physical and chemical properties of sludge-lignin settlings before and after freezing. Freezing of sediments reduces their volume, improves water yield properties, decreases their toxicity and, as a result, significantly reduces technical and economic costs for their disposal.
Keywords: freezing; sludge-lignin;"Baikal Pulp and Paper Mill" JSC; colloidal structure; waste disposal; toxicity.
Стратегия национальной безопасности Российской Федерации до 2020 г. наряду с достижением основных приоритетов национальной безопасности: национальной обороной, государственной и общественной безопасностью РФ - сосредоточивает свои усилия и ресурсы государства на приоритетах устойчивого развития, в том числе в направлении «экология живых систем и рациональное природопользование, поддержание которых достигается за счет сбалансированного потребления, развития прогрессивных технологий и целесообразного воспроизводства природно-ресурсного потенциала страны».
Особое внимание уделяется проблеме накопленного экологического ущерба хозяйственной деятельности прошлых лет. Ежегодно в России образуется до семи миллиардов тонн отходов, и лишь два из них используются как вторичное сырье, при этом к настоящему времени на территории РФ накоплено около 2 млрд. т токсичных отходов. Основную массу отходов, не утилизируемых в настоящее время, составляют осадки ЦБП. Около 8 млн м3 приходится на долю отходов ОАО «Байкальский ЦБК» - шлам-лигнина. Ввиду своей очень сложной специфики, в том числе растворения шлам-лигнина при рН более 9 с образованием токсичных хлорорганических веществ, в мировой практике отсутствуют примеры по утилизации подобных отходов.
Однако, несмотря на это, в плане мероприятий федеральной целевой программы «Охрана озера Байкал и социально-экономическое развитие Байкальской природной территории на 2012-2020 годы» и в рамках долгосрочной целевой програм-
мы «Защита окружающей среды в Иркутской области на 2011-2015 годы» в 2015 г. планируется приступить к реализации имеющегося проекта по ликвидации накопленных отходов ОАО «Байкальский ЦБК».
Отходы объемом около 8 млн м3 складированы в картах-накопителях, имеющих многослойную гидроизоляцию из природных и синтетических материалов, предотвращающих дренаж, с сейсмоустой-чивостью в 9 баллов. Данные карты-накопители расположены на двух площадках в относительной близости от города Байкальска. На Солзанской площадке площадью около 105 га располагаются карты-накопители № 1-10 (рис. 1). На Бабхинской площадке площадью около 33 Га располагаются карты-накопители №12-14. На промышленной площадке ОАО «Байкальский ЦБК» также имеется промежуточная карта № 11.
Отходы, хранящиеся в картах-накопителях, относятся к четвертому классу опасности и по своему компонентному составу условно могут быть разделены на четыре группы [1]. Данное разделение позволит утилизировать отходы ОАО «Байкальский ЦБК» в зависимости от их компонентного состава.
1 группа - карты-накопители № 1 и 12, в которых основные компоненты представлены различными промышленными отходами ОАО «Байкальский ЦБК» и ТБО.
2 группа - карты-накопители № 2, 3, 8, 9, 10, их основной компонент представлен осадком шлам-лигнина, образующегося при очистке сточных вод, в состав которого входят: лигнинные вещества (50-55%), отработанный активный ил (15-25%), целлю-
Рис. 1. Космическая съемка расположения карт-накопитей№1-10 Солзанской площадки
ОАО «Байкальский ЦБК»
лозное волокно (5-10%), глинозем (5-10%), полиакриламид (5%), другие минеральные и органические примеси (5%).
3 группа - карты-накопители № 4-7, основные компоненты которых представлены осадком шлам-лигнина и различными золами производств ОАО «Байкальский ЦБК» и ТЭЦ.
4 группа - карты-накопители № 11, 13, 14 с основными компонентами, представленными различными золами ОАО «Байкальский ЦБК» и ТЭЦ.
Как было сказано выше, осадки, хранящиеся в картах-накопителях, имеют разнообразный состав и различные физи-
ко-химические свойства. Например, средняя влажность таких осадков варьируется от 44% (карта № 5) до 86% (карта № 8) (рис. 2).
На примере карты № 2 с помощью программы Surfer 11 (трехмерная программа моделирования различных поверхностей) представлен вертикальный разрез карты с осадком шлам-лигнина (рис. 3).
Как видно из рис. 3, влажность осадков с глубиной карты понижается с 99% до 83% - это связано с уплотнением осадка. Также по вертикальному срезу видно, что по длине карты влажность распределена
Влажность, %
Рис. 2. Влажность осадков карт-накопителей, расположенных на Солзанской площадке
Длина, м
Рис. 3. Схема распределения влажности осадка по вертикальному срезу, %
неравномерно. Это можно объяснить тем, что жидкий осадок напускался с восточной оконечности и, по мере его продвижения по наклонному днищу, к западному концу уплотнялся с образованием осветленной воды. Осветленные воды собирались и отводились в пруд-аэратор через дренажный колодец, а затем сбрасывались в озеро Байкал по рассеивающим коллекторам.
Руководствуясь федеральным законом № 89-ФЗ от 24 июня 1998 г. «Об отходах производства и потребления», отходы, содержащиеся в картах-накопителях, необходимо рассматривать как техногенное сырье, подлежащее переработке с целью получения из них ценных компонентов. Из имеющихся ранее опубликованных в открытой печати работ по рекуперации отходов карт-шламонакопителей ОАО «Байкальский ЦБК» можно выделить агропромышленное и промышленное направления их переработки. В практике также известно использование сухого шлам-лигнина в качестве компонента буровых растворов и совместно с золами в дорожном строительстве. Однако по различным причинам, в основном из-за своей низкой рентабельности, эти разработки остались невостребованными [2-4].
На наш взгляд, в настоящее время целесообразно рассматривать возможность рекуперации отходов карт-накопителей в рамках федеральной целевой программы по их ликвидации с целью возможного снижения экономических затрат. Одним из таких примеров может слу-
жить рекуперация осадков шлам-лигнина для получения экобетонированной смеси при захоронении осадков и сорбента, который может быть использован для доочист-ки поверхностных вод при их сбросе в водоем [5, 6]. Данное технологическое решение обусловлено тем, что в состав шлам-лигнина входит большое количество оксида алюминия (рис. 4).
Однако независимо от вариантов технологии ликвидации отходов карт-накопителей, на наш взгляд целесообразно предварительно уменьшить их объем, что фактически позволит пропорционально сократить технико-экономические затраты. Как показали проведенные исследования, наиболее эффективным способом уплотнения осадков карт-накопителей является создание условий для их естественного вымораживания путем освобождения поверхности карт от снежного покрова, который является своеобразным защитным экраном, предотвращающим промораживание осадка, например, при помощи газоструйных ветровых машин (ВМ-63) или турбин. При этом невозможность уплотнения и вымораживания осадков, находящихся в картах-накопителях, можно объяснить следующим образом: проектом, разработанным ВНИИБумпромом, предусматривалось избыточный активный ил, образующийся в результате биологической очистки сточных вод, обезвоживать и сжигать, однако запустить цех по обезвоживанию и сжиганию активного ила не удалось из-за несовершенства технологии. Поэтому весь
5
v м
g m
10 *
£IM
1Й
1
-s
-i-
Ширина, м
Содержание оксида алюминия, %
I
100
200
SO 300 250 200 150 Глубина, см
Рис. 4. Содержание оксида алюминия (%) в отходах шлам-лигнина (карта №2)
избыточный активный ил смешивали с осадком химической очистки на насосной станции осадков и откачивали на карты-накопители. В смеси активного ила и шлам-лигнина протекают биологические процессы, которые в энергетическом отношении являются экзотермическими. Естественное уплотнение и вымораживание осадка ограничивается еще и тем, что этот участок южного Прибайкалья входит в так называемую зону «холодных тропиков». В районе г. Байкальска выпадает большое количество атмосферных осадков - 657 мм/год на 1 м2, а в зимний период отмечается мощный снежный покров до 1,5 м [2].
При вымораживании осадков молекулы свободной и частично физико-механической и физико-химически связанной воды перемещаются путем диффузии к фронту льдообразования. Молекулы проникают через стенки клеток активного ила и ячеек хлопьевидных осадков, как через полупроницаемые перегородки. Во время замерзания молекулы воды, соприкасающиеся со льдом, ориентируются так, чтобы иметь возможность достроить его кристаллическую структуру. Скорость промерзания не должна быть настолько большой, чтобы помешать всей воде выйти из ячеек коллоидальных осадков и клеток активного ила.
Также стоит помнить, что если талая вода не будет своевременно отводиться, то первоначальное неудовлетворительное качество осадка восстановится. Для вымораживания и оттаивания осадков применяют специальную аппаратуру: ледогенераторы и вспомогательные устройства. В естественных условиях процесс вымораживания происходит на иловых площадках в холодное время года [7].
Исследования физико-химических свойств осадков шлам-лигнина ОАО «Байкальский ЦБК» при вымораживании проводились в аккредитованной лаборатории экологического мониторинга природных и техногенных сред ФГБОУ ВО «ИРНИТУ» № РОСС RU. 0001.518897.
Проведенные камеральные и полевые работы показали, что вымораживание осадков карт-накопителей приводит к разрушению коллоидной структуры шлам-лигнина, уменьшению объема, в зависимости от его состава, на 34,2-48%, уменьшению влажности на 6,1-11,1% без центрифугирования и на 9,6-22,3% при использовании центрифуги. При этом почти на порядок уменьшается удельное сопротивление де-структурированного осадка, а содержание бензапирена, основного токсического элемента, снижается в 4-7 раз (таблица).
Качественные и количественные показатели осадков карт-накопителей _до и после вымораживания_
Осадки карт-шламонакопите-лей ОАО «Байкальский ЦБК» Показатели
Объем осадков/во да, мл Вла жно сть, % Влажность после цен-трифугиро-вания (10000 об/мин), % £ - потенциал поверхности осадка, мВ Удельное сопротивление фильтрации осадка, см/г Бен-запи-рен, мкг/кг Всхожесть семян кресс-салата,%
Шлам-лигнин + золы № 4 До вы-мора-жива-ния 93 62,4 56,3 -26,4 1,4-104 29,7 80
После вымораживания 45 53,3 46,7 -11,6 2,8103 3,4 90
Шлам-лигнин № 2 До вы-мора-жива-ния. 98 90,1 88,1 -34,1 4,9104 3,1 60
После вымораживания 63,8 78,9 65,8 -10,1 6,2103 0,78 83
На рис. 5-7 приведены результаты электронно-микроскопических исследований.
На рисунках видно, что до вымораживания четко видна структура поверхности осадка, представленная макропорами,
насыщенными химически связанной водой и органическими веществами. После вымораживания произошла деструктуризация осадка путем сжатия и перераспределения макропор с высвобождением влаги и растворенных органических веществ.
Рис. 5. Осадок из карты № 2: а - до вымораживания (х13,000); б - после вымораживания (х13,000)
Рис. 6. Осадок из карты № 2: а - до вымораживания (х33,000); б - после вымораживания (х33,000)
Рис. 7. Осадок из карты № 4: а - до вымораживания (х33,000); б - после вымораживания (х33,000)
С целью оценки токсичности осадков карт-шламонакопителей до и после вымораживания была проведена процедура биотестирования на разных тест-объектах (кресс-салат, водоросли хлорелла, дафнии). Данные исследования позволяют оценить возможность использования осадков шлам-лигнина в сельском хозяйстве [8-9].
Исследования на фитотоксичность проводились следующим образом: чашки Петри наполнялись осадками из карты № 2 (шлам-лигнин) и карты № 4 (шлам-лигнин + зола сжигания шлам-лигнина). Затем в осадки высаживались семена кресс-салата, и в течение семи суток ежедневно проводился подсчет всхожести семян. В качестве
контроля анализировалась дистиллированная вода, при этом данные осадкиисследо-вались с исходной влажностью. Полученные результаты отображены на рис. 8.
Из полученных результатов видно, что фитотоксичность образцов после вымораживания значительно снизилась, а процент прорастания семян увеличился до 23%. Также средний размер ствола увеличился на 0,8 см в карте № 2 и на 0,4 см в карте № 4, а корни стали длиннее на 0,9 см в карте № 2 и на 1,0 см в карте №4, что также может свидетельствовать о снижении фитотоксичности осадков карт-шламонакопителей после их вымораживания.
а) б) в) г)
Рис. 8. Конец опыта по оценке фитотоксичности осадков: а - осадок с карты № 2 до вымораживания; б - осадок с карты № 4 до вымораживания; в - осадок с карты № 2 после вымораживания; г - осадок
карты № 4 после вымораживания
Также было проведено биотестирование осадков шлам-лигнина на двух тест-объектах: культуре водоросли хлорелла и дафниях.
Биотестирование отходов шлам-лигнина по изменению оптической плотности культуры водоросли хлорелла проводилось по методике ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.102004 «Токсикологические методы анализа. Методика определения токсичности питьевых, природных и сточных вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов производства и потребления по изменению оптической плотности культуры водоросли хлорелла (chlorella vulgaris beijer)». Сам процесс тестирования заключался в следующем: готовилась водная вытяжка из осадков шлам-лигнина, затем профильтровывалась, чтобы все водорастворимые компоненты перешли в воду. Затем в водную вытяжку приливалась суспензия с водорослями, и вода помещалась в культиватор, где создаются все необходимые условия для стандартного развития данного тест-объекта. Результаты определялись по изменению оптической плотности тест-культуры водоросли хлорелла в контрольном образце (дистиллированная вода) и тестируемом (водная вытяжка). При этом водная вытяжка отходов шлам-лигнина из среднетоксичной (до вымораживания) перешла в слаботоксичную (после вымораживания).
Далее проводилось биотестирование осадков шлам-лигнина по смертности
дафний по методике ПНД Ф Т 14.1:2:4.1206 «Токсикологические методы анализа. Методика определения токсичности питьевых, пресных природных и сточных вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по смертности дафний (Daphnia magma Straus)». Процесс тестирования заключался в следующем: приготавливалась водная вытяжка из осадков с карт-шламонакопителей, затем профильтровывалась, чтобы все водорастворимые компоненты перешли в воду. После в водную вытяжку помещали дафний, и вода размещалась в климатостат - устройство для экспонирования рачков УЭР-03, где создаются условия для стандартного разви-тияданного тест-объекта. Результаты определялись по гибели рачков при помощи прямого счета. При этом острая токсичность водной вытяжки отходов шлам-лигнина после вымораживания снизилась на 10-15 %.
Таким образом, биотестирование отходов шлам-лигнина на тест-объектах показало, что вымораживание позволяет снижать их токсическое действие со сред-нетоксичного до слаботоксичного, т.е. до четвертого класса опасности (малоопасные отходы), а также улучшать его водоотдаю-щие и структурные свойства, что, безусловно, позволяет увеличивать возможности использования осадков шлам-лигнина в сельском хозяйстве.
Резюмируя приведенный в статье материал, можно сказать, что реализация
мероприятия по ликвидации накопленных отходов ОАО «Байкальский ЦБК» с возможной их рекуперацией позволит не только сократить технико-экономические затраты, но и повысить его социально-экологическую значимость. При этом высвободившиеся объемы и площади карт-накопителей могут быть использованы для реализации различных проектов, связанных с планом социально-экономического развития Байкальской природной террито-
рии, имеющих различную реакреационно-спортивную направленность (постройка спортивных комплексов, бассейнов на территории промплощадки), рыборазведения, выращивания сельскохозяйственной продукции, в частности высокоурожайной для этого района клубники, и других, не запрещенных законом о Байкале видов деятельности.
Статья поступила 20.07.2015 г.
Библиографический список
1. Шатрова А. С., Богданов А.В., Федотов К. В. Рекуперация осадков карт-накопителей ОАО «Байкальский ЦБК» // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2013. № 10. С. 60-63.
2. Богданов А.В., Федотов К.В., Качор О.Л. Развитие научных и практических основ технологий комплексной переработки осадков карт-шламонакопителей. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2009. 203 с.
3. Информация о направлениях использования отходов Селенгинского ЦКК: отчет о НИР / Лимнологический институт СО РАН; рук. А.Н. Сутурин. Иркутск, 1989. 86 с.
4. Бейм А.М., Грошева Е.И. Рекомендации по использованию шлам-лигнина в агропромышленном производстве // Биотехнологии вторичных органических субстратов: сб. науч. ст. Улан-Удэ, 1990. С. 3135.
5. Пат. № 2552288, РФ, МПК C04B7/42. Сырьевая смесь для получения гидравлического цемента /
А.В. Богданов, Е. А. Левченко, А. С. Шатрова, В. А. Воробчук, М. В. Ставицкая. № 2014110564/03; опубл. 10.06.2015. Бюл. № 16. 10 с.
6. А. с. 2136599, МКИ B 01 J 20/20. Способ очистки сточных вод / С.Б. Леонов, А.В. Богданов, А.П. Миронов, М.А. Иванова (РФ). № 98113594/25; заявл. 20.07.98; опубл. 10.09.99. Бюл. № 25. 2 с.
7. Ringer W.E. Changes in the compositions of sea water salts during freezing // Chemical weenblad. 1906. Vol.3. P. 233-249.
8. Шатрова А.С., Богданов А.В. Биотестирование осадков карт-шламонакопителей ОАО «Байкальский ЦБК» // Безопасность - 2015: тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. (Иркутск, 21-24 апр. 2015 г.). Иркутск, 2015. С. 207-208.
9. Шатрова А.С., Богданов А.В. Перспективы рекуперации осадков карт-шламонакопителей ОАО «Байкальский ЦБК» // Безопасность - 2015: тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. (Иркутск, 21-24 апр. 2015 г.). Иркутск, 2015. С. 205-207.
