CC BY
26
УДК 662.2+547.426
М.А. Топчий, П.С. Грибанов, А.Ф. Асаченко, Д.В. Плешаков*
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 29, Россия
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,
125047 Москва, Миусская пл., 9, Россия
*e-mail:dmvpl@mail.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЕКСАНИТРАТА СОРБИТОЛА И ЕГО РАСТВОРОВ В НИТРОГЛИЦЕРИНЕ И ДИНИТРАТЕ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
В настоящей работе проведено исследование физико-химических свойств гексанитрата сорбитола и его растворов в нитроглицерине и динитрате диэтиленгликоля. С помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии получено значение температуры и энтальпии плавления, определена термическая стойкость гексанитроэфира, и исследованы его растворы в нитроглицерине и динитрате диэтиленгликоля. Показано, что температура и энтальпия плавления, температура начала разложения и температура интенсивного разложения гексанитрата сорбитола составляют 53оС, 84,6 Дж/г, 163,3°C и 183,8°C соответственно. Найдено уравнение для константы термического разложения гексанитроэфира (к 0= 4,65 х 1014 с-1 и E = 144,2 кДж/моль). Показано, что
при комнатной температуре (t=20°C) в нитроглицерине и динитрате диэтиленгликоля растворяется около 21 мол.% гексанитроэфира.
Ключевые слова: гексанитрат сорбитола, нитроглицерин, динитрат диэтиленгликоля.
Гексанитрату сорбитола (SHN) посвящено большое количество публикаций. Информацию о получении, свойствах SHN и энергетических материалах на его основе можно найти в справочниках, статьях и большом количестве патентов. Некоторые из них приведены в литературном обзоре [1-10]. В настоящей работе мы уточнили физико-химические свойства SHN и исследовали его растворы в нитроглицерине (НГЦ) и динитрате диэтиленгликоля (ДНДЭГ).
SHN был синтезирован А.Ф. Асаченко, П.С. Грибановым и М.А. Топчий. НГЦ и ДНДЭГ были синтезированы В. А. Сизовым и А.И. Левшенковым.
Плавление, термическое разложение SHN и свойства его растворов в НГЦ и ДНДЭГ изучали с помощью дифференциального сканирующего калориметра фирмы "Mettler" DSC 822e/500. Измерения проводили в потоке азота с расходом 50 мл/мин. Образцы завальцовывали в алюминиевые кюветы емкостью 40 мкл. Калибровку калориметра проводили по стандартным образцам чистых металлов (Zn и In).
Температуры и тепловые эффекты плавления и разложения кристаллического SHN определяли в диапазоне температур от 25 до 300 оС при скорости нагрева 10 град./мин (рис. 1). Температура и теплота плавления, температура начала разложения и температура интенсивного разложения, а также тепловой эффект разложения SHN
составляет 53,0°С, 84,6 Дж/г, 163,3°С, 183,8°С и 1144 Дж/г соответственно.
При увеличении скорости нагревания от 10 до 25 град./мин температура экзотермического пика увеличивается от 183,8 до 193,4оС. В соответствии с методикой, предложенной в работе [11], было получено уравнение для константы термического разложения БН№
( Е >
к = к0 ехр
,31х T
У
где к0= 4,65 х 1014 с-1 и Е = 144,2 кДж/моль. Эти
результаты хорошо согласуются с данными представленными в работе [5].
Для расчета кривых ликвидуса систем БНЫ -НГЦ и БНЫ - ДНДЭГ использовали уравнение Шредера [12]:
ln x1
AH п
(
R
1 1
Л
T
V пл
T
где АНпл и Тпл - энтальпия и температура
плавления БНЫ; Х1 - мольная доля БНЫ в растворе;
Т - температура плавления раствора; Я -универсальная газовая постоянная.
Aexo
Integra normalized Onset Peak Endset Heating Rate
-1009,29 mJ -84,60 Jg"-1 46,59 °C 51,34 °C 55,09 °C 10,00 °Cmin"-1
Integral normalized Onset Peak Endset
13,40e+03 mJ 1122,81 Jg"-1 164,66 °C 183,10 °C 197,80 °C
Heating Rate 10,00 °Cmin"-1
40
260
280
ЬаЬ: МБТТЬБР
STARe SW 8.10
Рис. 1. Термограмма полученная с помощью дифференциального сканирующего калориметра.
Скорость нагревания: 10 град./мин.
Результаты расчета и экспериментальные данные представлены на рис. 2. Обращает на себя внимание хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных для системы БНЫ - ДНДЭГ. Это свидетельствует о том, что свойства системы БНЫ - ДНДЭГ близки к свойствам идеальных растворов. (Можно предположить, что аналогичный вывод справедлив для системы БНЫ - НГЦ. Для растворов БНЫ в НГЦ не удалось получить экспериментальную кривую ликвидуса, т.к. они сильно переохлаждаются.) Это также свидетельствует о том, что мы корректно определили значение температуры и энтальпии плавления
При комнатной температуре (1=20 °С) в нитроглицерине и динитрате диэтиленгликоля растворяется около 21 мол.% гексанитрата сорбитола.
50 40 30 20
Т,°С
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Концентрация SHN, мольные доли
Рис. 2. Кривая ликвидуса систем SHN - НГЦ и SHN -ДНДЭГ. Точки - система SHN -ДНДЭГ (плавление SHN, экспериментальные данные). Пунктирная кривая -расчет кривой ликвидуса систем SHN - НГЦ и SHN -ДНДЭГ по уравнению Шредера.
Авторы выражает искреннюю признательность В. А. Сизову и А.И. Левшенкову за синтез НГЦ и ДНДЭГ.
Плешаков Дмитрий Викторович, к.х.н., доцент кафедры ХТВМС, РХТУ им. Д.И. Менделеева Асаченко Андрей Федорович, к.х.н., с.н.с, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Грибанов Павел Сергеевич, аспирант., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Топчий Михаил Анатольевич, м.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева
5
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Литература
1. Хмельницкий Л.И. Справочник по взрывчатым веществам. — Т. 2. — М.: Военная артиллерийская инженерная академия им. Ф.Э. Дзержинского, 1961.
2. Urbansky T. Chemistry and technology of explosives. — V. 2. — Pergamon Press Book, 1965.
3. Yinon J, Zitrin S. The analysis of explosives. Pergamon series in analytical chemistry.— V. 3. — Pergamon Press Book, 1981.
4. Yinon J, Zitrin S. Modern methods and application in analysis of explosives. — Wiley,1996.
5. Qi-Long Yan, Kunzel M., Zeman S. The effect of molecular structure on thermal stability, decomposition kinetics
and reaction models of nitric esters // Thermochimica Acta. — 2013. — V. 566. — P. 137.
6. Zeman S, Qi-Long Yan, Kunzel M. The correlations amongdetonation velocity, heat of combustion, thermal stability and decomposition kinetics of nitric esters // Proc. 2013 International autumn seminar on propellants, explosives and pyrotechnics. — Chengdu, Sichuan Province, China, 2013. — P. 273.
7. Bergeim R.H. Nitrated sorbitol // Патент US 1751438 A. 1930.
8. Teeple O. J. Process of producing propellant powder // Патент US 1924465 A. 1933.
9. Griffith G.L, Knotts G.F., SchwoyerW.L. Extrudable explosive composition of semi-solid or thixotropic consistency containing flake aluminum // Патент US 3238074 A. 1966.
10. Griffith G.L. Process for continuous automated vibrational drying of explosives and appruaratus // Патент US 3456357 A. 1969.
11. Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis // Anal. Chem. — 1957. — V. 29. — № 11. - P. 1702.
12. Карапетянц М.Х. Химическая термодинамика. — М.: Химия, 1975.
Maxim A. Topchiy, Pavel S.Gribanov, Andrey F. Asachenko, Dmitriy V. Pleshakov*
A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, RAS, 119991 Moscow, Leninskiy prospect, 29, Russia *D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, 125047 Moscow, Miusskaya sq., 9, Russia *e-mail: dmvpl@mail.
INVESTIGATION OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF SORBITOL HEXANITRATE AND ITS SOLUTIONS IN NITROGLYCERINE AND DIETHYLENE GLYCOL DINITRATE
Abstract
In this work was investigated physical and chemical properties of sorbitol hexanitrate and its solutions in nitroglycerine and diethylene glycol dinitrate. Temperature and enthalpy of melting, thermal stability of hexanitroester, and properties of its solutions in nitroglycerine and diethylene glycol dinitrate was investigated by means of a differential scanning calorimetry method. It was shown, temperature and enthalpy of melting, the onset decomposition temperature and peak decomposition temperature of sorbitol hexanitrate are 53°C, 84,6 J/g, 163,3°C and 183,8°C respectively. It was obtained equation for constant thermal decomposition of hexanitroester (k0= 4,65 x 1014 s-1 и E = 144,2 kJ/mol). It was shown, that about 21 mol.% hexanitroester dissolving in nitroglycerine and diethylene glycol dinitrate at 20°C.
Key words: sorbitol hexanitrate, nitroglycerine, diethylene glycol dinitrate.
