CC BY
12
2022 Химическая технология и биотехнология № 1
DOI: 10.15593/2224-9400/2022.1.03 УДК 631.859.12;66.094.8
А.И. Сумич, В.В. Шевчук, Н.Д. Медведева, К. В. Сак, Т.П. Соколова
Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси, Минск, Республика Беларусь
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ KH2PO4 В СИСТЕМЕ K2SO4-H3PO4-Ca(OH)2-H2O
Исследовано изменение состава жидкой и твердой фаз в системе K2SO4-H3PO4-Ca(OH)2-H2O при прямом (к раствору, содержащему Н3РО4 и K2SO4, прибавляется 25%-я суспензия Са(ОН)2) и обратном (к 25%-й суспензии Са(ОН)2 прибавляется раствор, содержащий Н3РО4 и K2SO4) смешении реагентов в области температур 40-80 °С. Показано, что при прямом смешении реагентов по мере увеличения рН до 2,0-4,0, степень осаждения Саг+ в зависимости от температуры снижается с 74-92 до 70-86 %, что обусловлено образованием более растворимого Са(Н2РО4)2. При этом степень осаждения SO^-анионов в результате образования осадка, состоящего из K2SO4CaSO42H2O, K2SO4 5CaSO4 2H2O и CaSO4 nH2O (n = 0, 2), повышается с 73-83 до 78-85 %. С увеличением рН более 4,0 происходит нейтрализация ортофосфорной кислоты по второй и третьей ступеням и выпадение осадка, состоящего из СаНРО4 и Са3(РО4)2. В результате этого степень осаждения Са2+ повышается до 90-99 %, а степень осаждения SO^-анионов вследствие распада двойных солей сульфата калия и кальция и насыщения жидкой фазы по K2SO4 снижается до 20-60 %. При обратном смешении реагентов по мере снижения рН происходит выпадение осадка Са3(РО4)2 и взаимодействие его с ортофосфорной кислотой с образованием гидро- и дигидрофос-фатов кальция. В результате этого степень осаждения Са2+ понижается со 100 до 92 %. При этом степень осаждения SO^-анионов вследствие образования K2SO4CaSO42H2O, K2SO45CaSO42H2O и CaSO4nH2O (n = 0, 2) повышается с 16 до 84 %. Отмечено, что при повышении температуры с 40 до 80 °С происходит сужение области молярных соотношений Са(ОН)2/Н3РО4 и рН, отвечающих нейтрализации ортофосфорной кислоты по трем ступеням.
Ключевые слова: получение дигидрофосфата калия, осаждение сульфата кальция, нейтрализация ортофосфорной кислоты.
A.I. Sumich, V.V. Shevchuk, N.D. Medvedeva, K.V. Sak, T.P. Sokolova
The Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Belarus
STUDY OF PHYSICO-CHEMICAL TRANSFORMATIONS OCCURRING AT OBTAINING OF KH2PO4 IN K2SO4-H3PO4-Ca(OH)2-H2O SYSTEM
The change in the composition of the liquid and solid phases in the K2SO4-H3PO4-Ca(OH)2-H2O system at direct (25% suspension of Ca(OH)2 is added to solution containing Н3РО4 and K2SO4) and reverse mixing (solution containing H3PO4 and K2SO4 is added to 25 % suspension of Ca(OH)2) of the reagents was investigated at 40-80°C. It was shown that the degree of precipitation Ca2+ decreases from 74-92 % to 70-86 % (depending on temperature) as pH increases to 2.0-4.0 at direct mixing of reagents. It is related with the formation of more soluble Ca(Н2РО4)2 in the system. The degree of the precipitation of SO42--anions increases from 73-83 to 78-85 % as a result of the formation of K2SO4CaSO42H2O, K2SO4 5CaSO4 2H2O and CaSO4 nH2O (n = 0, 2). With an increase of pH more than 4.0, orthophosphoric acid is neutralized in the second and third stages, and CaHPO4 and Ca3(PO4)2 precipitate. As a result, the degree of precipitation of Ca2+ increases to 90-99 %, and the degree of precipitation of SO42--anions decreases to 20-60 % due to the decomposition of double salts and saturation of the liquid phase with potassium sulfate. With reverse mixing of the reagents, as the pH decreases, Ca3(PO4)2 precipitates and interacts with phosphoric acid to form calcium hydro- and dihydrogen phosphates. As a result, the degree of the precipitation of Ca2+ decreases from 100 to 92%. In this case, the degree ofprecipitation of SO42--anions increases from 16 to 84% due to the precipitation of K2SO4CaSO42H2O, K2SO4 5CaSO4 2H2O and CaSO4 nH2O (n = 0, 2). It is noted that as the temperature rises from 40 to 80°C, the range of molar ratios of Ca(OH)2/H3PO4 and pH which correspond to the neutralization of orthophosphoric acid in three steps, narrows.
Keywords: production of potassium dihydrogen phosphate, precipitation of calcium sulfate, neutralization of orthophosphoric acid.
Дигидрофосфат калия - кислая соль ортофосфорной кислоты, которая находит широкое применение как комплексное водорастворимое удобрение в тепличном хозяйстве. В соответствии с [1-4] в качестве калийсодержащего сырья для получения КН2РО4 обычно используют КОН, К2СО3 или KCl. Чаще всего производство дигидрофосфата калия базируется на переработке хлорида калия, который является продуктом переработки сильвинита, карналлита и в сравнении с другими вышеперечисленными соединениями имеет более низкую стоимость. В то же время в качестве калийсодержащего сырья может использоваться и сульфат калия, образующийся при переработке полигалитовых и полиминеральных калийсодержащих руд.
Сведения о физико-химических основах получения КН2РО4 из сульфата калия малочисленны. Все известные способы основаны на осаждении сульфат-ионов дигидрофосфатом кальция в системе Са(Н2РО4)2-К28О4-Н2О согласно реакции
Са(Н2РО4)2 + К2БО4 ^ 2КН2РО4 + СаБО4| (1)
Образующуюся суспензию далее фильтруют, полученный раствор КН2РО4 подвергают выпарке с кристаллизацией твердого продукта дигидрофосфата калия. Чистота полученного таким путем КН2РО4 определяется степенью осаждения катионов Са2+ и анионов БО42- по реакции (1). Дигидрофосфат кальция обычно получают путем разложения фосфоритов серной кислотой в соответствии с реакциями [5, 6]:
Саз(РО4)2 + 3Н2БО4 ^ 2Н3РО4 + 3СаБО4| (2)
Саз(РО4)2 + 4Н3РО4 ^ 3Са(Н2РО4)2 (3)
Таким образом, суммарное уравнение получения дигидрофосфата калия можно выразить в следующем виде:
Са3(РО4)2 + К2БО4 + 2Н2БО4 ^ 2КН2РО4 + 3СаБО4 (4)
Авторы [7, 8] предлагают проводить процесс (4) при 60-80 °С и рН 3,5-4,6 и молярном соотношении К2О/Р2О5 0,8-1,2. Повышение температуры более чем 80 °С может привести к образованию метафос-фата калия, а повышение рН системы до значений выше 4,6 - к кристаллизации наряду с КН2РО4 и двухзамещенной соли К2НРО4 [7]. Использование в качестве фосфорсодержащего сырья фосфоритов обусловливает загрязнение конечного продукта ионами тяжелых металлов, а также фторид-ионами. Такой монофосфат калия при растворении в воде может образовывать дисперсные системы и, следовательно, не может применяться в тепличном хозяйстве.
Сравнительно более чистый продукт может быть получен при использовании в качестве кальцийсодержащего реагента - извести или мела, а фосфорсодержащего реагента - термической ортофосфорной кислоты. Так, в соответствии с патентом [9] дигидрофосфат калия получают разложением карбоната кальция кислотным раствором, содержащим Н3РО4 и К2БО4. Авторы приводят лишь последовательность проведения отдельных стадий процесса, физико-химические основы получения КН2РО4 не обсуждаются.
Целью данной работы явилось исследование физико-химических превращений, протекающих при получении КН2РО4 в системе К2БО4-Н3РО4-Са(ОН)2-Н2О.
Экспериментальная часть. Исходными реагентами служили фосфорнокислый калийсульфатсодержащий раствор, приготовленный насыщением раствора ортофосфорной кислоты сульфатом калия, и 25%-я суспензия Са(ОН)2. Исходный раствор готовили исходя из растворимости сульфата калия в растворах ортофосфорной кислоты при исследуемых температурах [10]. Содержание воды в данном растворе при 40, 60 и 80 °С соответственно составляло 68,1; 59,2 и 49,0 мас.%, молярное соотношение H3P04/K2SO4 во всех опытах равнялось 2,0, что соответствует стехиометрии согласно реакции
K2SO4 + 2H3PO4 + Ca(0H)2 ^ CaS04 + 2KH2PO4 + 2H2O (5)
Смешение реагентов осуществляли двумя способами: прямое смешение - к фосфатсульфатсодержащему раствору добавляли 25%-й Са(ОН)2 и обратное смешение - к 25%-й суспензии Са(ОН)2 добавляли фосфатсульфатсодержащий раствор.
О ходе и характере физико-химических превращений в системе K2SO4-H3PO4-Ca(OH)2-H2O судили по изменению рН, а также на основании результатов химического анализа жидкой и твердой фаз образующейся гетерогенной системы. Измерение водородного показателя в системе проводили с помощью рН-метра Mettler-Toledo AG 8603 (Switzerland) при 40, 60 и 80 °С. С целью исключения испарения воды и изменения в результате этого концентрации компонентов системы, взаимодействие реагентов проводили в трехгорлой колбе с обратным холодильником при непрерывном перемешивании. Добавление реагентов при прямом и обратном смешении осуществляли в течение 45±5 мин. Содержание калия в жидкой и твердой фазах определяли методом пламенной фотометрии [11], сульфатов - комплексонометрическим методом в соответствии с [12], кальция - комплексонометрическим методом в присутствии индикатора хром темно-синего [13], Р2О5 - фотоколориметрическим методом [14]. Фазовый состав твердой фазы в исследуемой системе устанавливали с помощью рентгенофазового анализа. Дифрактограммы снимали на рентгеновском дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (Германия) с CuKa-излучением.
Степень осаждения ионов Са2+ (хСа2+) и SO42- (х^- ) рассчитывали по формулам:
х = "Ca2+ - "Ca2+ -100 %, (6)
nCa2+
V = ^о""8О2- (7)
8О4-
где п0 2+ и п° 2- - количество моль Са2+ и 8О42 , соответственно, посту-
Са 8О4
пающее с исходными реагентами Са(ОН)2 и фосфорнокислым калий-сульфатсодержащим раствором; пСа2+ и п8О2- - количество моль Са + и
8О42- в жидкой фазе после взаимодействия реагентов в системе К28О4-Н3РО4-Са(ОН)2-Н2О.
Результаты и их обсуждение. При добавлении к раствору, содержащему ортофосфорную кислоту и сульфат калия, суспензии Са(ОН)2, происходят одновременно нейтрализация Н3РО4 с образованием дигидрофосфат-анионов и взаимодействие Са + с 8О4 - с образованием малорастворимого сульфата кальция. При этом рН системы растет и при молярных соотношениях Са(ОН)2/Н3РО4, равных 0,4-0,9, что отвечает 20-60%-му избытку Са(ОН)2 согласно уравнению (5), наблюдается скачок рН от 1,8 до 4,0 на кривой титрования при 40 °С (рис. 1). Накопление в жидкой фазе Са8О4 приводит к снижению растворимости сульфата калия и его кристаллизации в виде двойных солей состава К28О4Са8О42Н2О, К28О45Са8О42Н2О. Так, согласно результатам рентгенофазового анализа осадки (рис. 2, а), образующиеся при рН 2,3-2,4 и молярных соотношениях Са(ОН)2/Н3РО4 0,4-0,5 состоят в основном из К28О4Са8О42Н2О. Рефлексы, отвечающие данной кристаллической фазе, на рентгенограмме наиболее интенсивны. Согласно результатам химического анализа содержание калия и кальция в пересчете на К2О и СаО в составе данной твердой фазы находится на уровне 15-17 и 16-18 мас.%, соответственно, сульфатов в пересчете на 8О3 - 14-17 мас.%. Также отмечаются малоинтенсивные пики, характерные для СаНРО4, содержание которого в пересчете на Р2О5 составляет 2-3 мас.%. Таким образом, массовая доля 8О4 --ионов в жидкой фазе снижается с 8,3 до 0,70-0,81 мас.%, а степень их осаждения возрастает до 83-85 % (таблица). При этом массовая доля Са2+ возрастает с 0,19 до 0,41 мас.%, а степень осаждения уменьшается с 92 до 86 %.
Дальнейшее добавление суспензии Са(ОН)2 обусловливает повышение рН (см. рис. 1) и при молярных соотношениях Са(ОН)2/Р3РО4 1,0-1,1 (рН 4,3-4,7) наблюдается второй скачок, отвечающий нейтрализации ортофосфорной кислоты по второй ступени с образованием в 2-
системе НРО4 -анионов.
Рис. 1. Интегральные и дифференциальные кривые титрования в системе К2804-Н3Р04-Са(0Н)2-Н20 при прямом смешении реагентов; п - молярное соотношение Са(ОН)2/Н3РО4
В результате в системе образуется менее растворимый, чем сульфат кальция, гидрофосфат кальция. Содержание Са2+ в жидкой фазе при этом снижается с 0,41 до 0,11 мас.%, а степень осаждения данных ионов повышается с 86 до 97 %. Снижение концентрации ионов кальция приводит к снятию пересыщения по К2804 Са804-2Н20 и распаду двойной соли, ранее выпавшей в осадок, на К2Б04 и СаБ04. В результате этого массовая доля Б04 -анионов повышается с 0,70 до 1,48 мас.%, а степень их осаждения снижается с 85 до 68 %. Согласно результатам рентгенофазового анализа осадки, образующиеся при данных условиях, состоят преимущественно из смеси СаБ04-2Н20 и СаБ04 (рис. 2, б).
2 theta axis а
Рис K2SO4-
т-1-г
30 40
2 theta axis б
* K2Ca(SO4)2H2O; + CaSO4'2^O; ■ CaHPO4
. 2. Рентгенограммы осадка, полученного в системе H3PO4-Ca(OH)2-H2O при прямом смешении реагентов при рН 2,3-2,4 (а) и рН 4,3-4,7 (б)
2+ 2—
Степень осаждения ионов Са и Б04 в зависимости от условий осаждения в системе К2Б04 - НзР04 - Са(0Н)2 - Н2О
Номер опыта Условия опытов Результаты исследования
Состав исходного калий-фосфорсодержащего раствора, мас.% рН осаждения Молярное соотношение Температура, °С Содержание в жидкой фазе, мас.% Степень осаждения, %
К2Б04 Н3ГО4 Н20 Н3РО4/ К2Б04 (мол.) Са(ОН)2/ Н3РО4 (Н3РО4/ Са(ОН)2) Са(ОН)2/ К2Б04 (К2Б04/ Са(0Н)2) Са2+ Б042- Са2+ Б042"
Прямой по1 оядок смешения реагентов
1 15,0 16,9 68,1 2,0 2,65 0,59 1,18 40 0,19 0,81 92 83
2 3,48 0,72 1,45 0,41 0,70 86 85
3 4,21 0,95 1,90 0,11 1,48 97 68
4 19,2 21,6 59,2 1,98 0,39 0,78 60 0,39 1,72 83 73
5 2,35 0,55 1,10 0,58 1,45 81 78
6 3,33 0,78 1,55 0,78 1,39 81 79
7 24,0 27,0 49,0 1,97 0,44 0,87 80 0,66 1,77 74 75
8 2,46 0,54 1,07 1,04 1,16 70 85
9 3,43 0,83 1,65 0,31 2,19 91 59
10 4,91 1,16 2,31 0,09 4,91 99 21
Обратный порядок смешения реагентов
11 19,2 21,6 59,2 2,0 6,00 2,30 (0,43) 4,60 (0,22) 60 0 3,92 100 16
12 5,03 1,53 (0,65) 3,06 (0,33) 0 1,41 100 45
13 4,09 1,04 (0,97) 2,05 (0,49) 0,29 1,36 97 70
14 2,77 0,63 (1,59) 1,66 (0,60) 0,34 1,21 96 71
15 2,32 0,57 (1,75) 1,14 (0,88) 0,61 0,83 92 84
Рефлексы, отвечающие двойным солям сульфата калия и кальция, малоинтенсивны. В соответствии с результатами химического анализа содержание калия в пересчете на К20 не превышает 3-4 мас.%, в то время как массовая доля кальция в пересчете на СаО находится на уровне 30-31 мас.%, а сульфатов в пересчете на Б03 - 41-42 мас.%. Аналогичные закономерности нейтрализации фосфорнокислого калийсульфат-содержащего раствора наблюдаются и при температурах 60, 80 °С. Отличительной особенностью процесса является сужение интервалов как рН, так и молярных соотношений п, при которых происходит нейтрализация ортофосфорной кислоты по первой, второй и третьей ступеням (см. рис. 1). Так, при 60 °С нейтрализация ортофосфорной кислоты по первой ступени происходит при молярных соотношениях п = 0,36.. .0,85 в области рН 1,9-3,3, а при 80 °С - при п = 0,43.0,62 в области
рН 1,93-2,64. Второй скачок рН при 60 °С приходится на область молярных соотношений п = 0,93...1,33 (рН 3,57-5,92), а при 80 °С -п = 0,81.1,16 (рН 2,97-4,96). Третий скачок рН (в области исследуемых молярных соотношений п), характеризующий образование в системе ор-тофосфат-анионов, отмечается лишь при 80 °С при п > 1,16. Незначительное смещение и сужение скачков рН на кривых титрования обусловлено изменением температуры проведения процесса и концентрации компонентов системы за счет снижения содержания в системе Н2О.
При обратном смешении реагентов физико-химические превращения в системе К2804-НзР04-Са(0Н)2-Н20 протекают в щелочной области при избытке Са(ОН)2 (рис. 3).
70,0 ДрН/Лот
т - молярное соотношение Н3РО4/Са(ОН)2
Рис. 3. Интегральная и дифференциальная кривые титрования в системе К2804-Н3Р04-Са(0Н)2-Н20 при обратном смешении реагентов (температура 60 °С)
По мере добавления к 25%-й суспензии Са(ОН)2 фосфорнокислого калийсульфатсодержащего раствора происходит снижение рН системы в результате связывания гидроксид-ионов протонами ортофос-форной кислоты, накопление в жидкой фазе катионов К+, фосфат- и сульфат-анионов. При молярном соотношении Н3РО4/Са(ОН)2 т 0,3-0,6 наблюдается резкое снижение (скачок) рН с 12,0 до 4,9, которое обусловлено нейтрализацией ортофосфорной кислоты по третьей ступени с образованием в системе РО43--анионов. Ортофосфат-анионы, реагируя с имеющимися в жидкой фазе катионами Са , образуют нерастворимый осадок ортофосфата кальция. Поскольку ПР(Са3(РО4)2) гораздо меньше ПР(СаБ04) [15], то в первую очередь осаждается ортофосфат
кальция. Согласно результатам химического анализа содержание СаО и
Р2О5 в образующемся осадке находится на уровне 40-45 и 30-35 мас.%.
2+
В результате протекания данных процессов массовая доля Са в жидкой фазе снижается до 0 мас.%, а степень их осаждения повышается до 100 % (см. таблицу).
С увеличением количества Б042-, вводимого с фосфорнокислым калийсульфатсодержащим раствором, в жидкой фазе достигается насыщение и пересыщение по сульфату кальция с последующей его кристаллизацией. Содержание сульфатов в образующихся осадках в пересчете на Б03 составляет 8,0-9,0 мас.%. Наряду с сульфатом кальция при данных условиях происходит и кристаллизация двойных солей сульфата калия и кальция. Массовая доля калия в осадках в пересчете на К2О находится на уровне 5-6 мас.%. В результате этого содержание сульфат-анионов в жидкой фазе снижается с 3,92 до 1,41 мас.%, а степень их осаждения повышается с 16 до 45 % (см. таблицу).
При дальнейшем увеличении молярного соотношения т с 0,60 до 0,94 происходит незначительное понижение рН с 4,9 до 4,1 (см. рис. 3). Поступающая ортофосфорная кислота начинает взаимодействовать с ранее выпавшим в осадок Са3(РО4)2 с образованием более растворимых кислых фосфатов кальция. Вследствие этого массовая доля Са2+ в жидкой фазе повышается до 0,29 мас.% (см. таблицу), а степень их осаждения понижается до 97 %. Содержание в образующемся осадке фосфатов в пересчете на Р2О5 уменьшается с 30-35 до 28-29 мас.%. По мере насыщения жидкой фазы катионами Са2+, К+ и Б042--анионами, степень пересыщения и количество выпавших в осадок сульфата кальция и двойной соли сульфата калия и кальция увеличивается, вследст-
2-
вие чего степень осаждения Б04 -анионов повышается до 70 %, а их массовая доля снижается до 1,36 мас.% (см. таблицу). Как следует из результатов химического анализа осадков, содержание двойной соли по мере увеличения молярного соотношения т и снижения в результате этого рН системы, закономерно увеличивается. Так, с увеличением т с 0,43 до 0,97 и понижением при этом рН системы с 6,0 до 4,09 массовая доля К2О в осадке увеличивается с 5-6 до 16-17 мас.%, а СаО -снижается с 40-45 до 20-25 мас.%.
В области молярных соотношений т = 0,94.1,18 отмечается небольшое падение рН (второй скачок) с 4,13 до 3,03 (см. рис. 3), харак-
2-
теризующее появление в системе НРО4 -анионов в результате протекания реакции
Са3(РО4)2 + Н3РО4 = 3СаНРО4
Вследствие образования более растворимого, чем Са3(РО4)2, гидрофосфата кальция, содержание Са + незначительно увеличивается с 0,29 до 0,34 мас.%, а степень осаждения понижается до 96 %. Массовая доля фосфатов в образующемся осадке снижается с 28-29 до 26-27 мас.% (в пересчете на Р2О5). Количество сульфат-анионов, осаждающихся в виде двойной соли сульфата калия и кальция, увеличивается, и их массовая доля в жидкой фазе снижается с 1,36 до 1,21 мас.%, а степень осаждения повышается с 70 до 71 %. Содержание К2О, СаО и 803 в образующейся твердой фазе составляет 18-19, 17-18 и 22-23 мас.%, соответственно.
Последующее добавление фосфорнокислого калийсульфатсо-держащего раствора до молярного соотношения т = 2,0.2,4 приводит к медленному снижению рН с 3,03 до 2,07 (см. рис. 3). Увеличение содержания Са2+ в жидкой фазе с 0,34 до 0,61 мас.% (см. таблицу) обусловлено образованием в системе Са(Н2РО4)2, обладающего сравнительно более высокой растворимостью. Массовая доля фосфатов в образующихся при данных условиях осадках находится на уровне 17-18 мас.% (в пересчете на Р2О5). Сравнительно более высокое содержание фосфатов, чем в случае прямого смешения реагентов, можно объяснить кинетическими особенностями взаимодействия ортофосфорной кислоты с образовавшимся предварительно Са3(РО4)2, когда скорость процесса определяется диффузией реагентов к зоне реакции в системе Т-Ж. Увеличивающаяся степень пересыщения по двойной соли сульфата калия и кальция обусловливает более полное ее
осаждение. Содержание К20, Са0 и 803 в образующихся осадках со-
2-
ставляет 19-20, 18-19 и 30-31 мас.%. Степень осаждения 804 из жидкой фазы повышается до 84-85 %, при этом остаточная массовая доля 8042--анионов составляет 0,70-0,83 мас.% (см. таблицу).
Заключение. Установлено, что при нейтрализации раствора, содержащего Н3РО4 и К2804, 25%-й суспензией Са(ОН)2 до рН 2,0-4,0 (в зависимости от температуры), отвечающих образованию Н2РО4--анионов в системе К2804-Н3Р04-Са(0Н)2-Н20, сульфат кальция осаждается преимущественно в виде двойных солей состава К2804 Са8042Н20, К2804 5Са8042Н20. При дальнейшем повышении рН происходит распад двойных солей сульфата калия и кальция и образование осадка, состоящего из Са804-пН20 (п = 0, 2), СаНРО4 и Са3(РО4)2.
При обратном смешении реагентов (к 25%-й суспензии Са(ОН)2 добавляется раствор, содержащий Н3РО4 и K2SO4) в первую очередь в осадок выпадает ортофосфат кальция и при дальнейшем понижении рН системы до 2,0-3,0 происходит постепенное растворение Са3(РО4)2 под действием Н3РО4 с образованием НРО4- и Н2РО4-анионов и осаждение сульфата кальция в виде CaSO4nH2O (n = 0, 2), K2SO4'CaSO4'2H2O и K2SO4-5CaSO4'2H2O. С увеличением температуры от 40 до 80 °С и уменьшением содержания воды в системе области рН и молярных соотношений Са(ОН)2/Н3РО4, при которых происходит ступенчатая нейтрализация ортофосфорной кислоты, сужаются.
Список литературы
1. Дормешкин О.Б., Воробьев Н.И., Шатило В.И. Безотходный технологический процесс получения бесхлорного водорастворимого комплексного удобрения на основе фосфата калия // Химическая технология. - 2014. - Т. 15, № 6. - C. 324-333.
2. Jancaitiene K., Sliksiene R. Influence of the molar ratio of basic materials and temperature on production of potassium dihydrophosphate // Chemija. - 2014. -Vol. 25, no. 2. - P. 89-95.
3. Jancaitiene K. Sustainable technology of potassium dihydrogen phosphate production and liquid waste recovery: summary of doctoral dissertation. Technological Sciences, chemical engineering (05T) / Kaunas University of Technology. -Kaunas, 2017. - 36 p.
4. Process for the manufacture of monopotassium phosphate: pat. 4836995 USA, C01B25/30; C01B25/46; (IPC1-7): C01B15/16; C01B25/26 / Haifa Chemicals Ltd. (Haifa, IL), Manor Shalom, Pipko Grigori, Langham Adrian, Friedman Nitza, Steiner Amalia; application date 23.11.1988; publication date 06.06.1989.
5. Production process for producing food-grade monopotassium phosphate and dipotassium phosphate from phosphorite: pat. CN 107352522A, C01B25/30; C01B25/32 / LUFENG TIANBAO PHOSPHORUS CHEMICAL CO LTD, Su Yu, Zhou Rongchao, Zhou Rongmin, Peng Qiming; application date 18.07.2017; publication date 17.11.2017.
6. Monopotassium phosphate production method: pat. CN 106744764A, C01B25/30 / UNIV EAST CHINA SCIENCE & TECH; LOMON LAND AGRICULTURE CO LTD, Chen Kui, Zhou Xiaokui, Fang Wenhua, Wen Jun, Chen Xiang, Zhu Jiawen; application date 15.11.2016; publication date 31.05.2017.
7. Process for the manufacture of monopotassium phosphate: pat. 1326753 Canada, IPC C 01 B 25/30, C 01 B 25/301 / Menachem Bar-On, Alexander Iosef; application date 11.06.1986 ; publication date 08.02.1994.
8. Fertilizing composition and process for its preparation: pat. 128837 Israel, IPC C 05 B 11/04 / Rotem Amfert Negev LTD ; application date 04.03.1999 ; publication date 31.10.2001.
9. Method for preparing monopotassium phosphate with co-production of potassium-ammonium dihydrogen phosphate: pat. 108117054 China, IPC C 01 B 25/30, C 01 B 25/45, C 05 B 7/00 / Zhang Xiaoyan, Xiao Linbo, Dou Dejun, Jin Yanfeng, Liao Qishi; Hubei Sanning Chemical Industry Co., LTD; application date 18.12.2017; publication date 05.06.2018. LTD; application date 18.12.2017; publication date 05.06.2018.
10. Справочник по растворимости: в 3 т. / Всесоюз. ин-т науч.-техн. информ. АН СССР. - Л.; М.: (б. и.), 1961 - 1670. - Т. 3: Тройные и многокомпонентные системы, образованные неорганическими веществами. - Кн. 1. -Л.: Наука, 1969. - 347 с.
11. Цитович И.К. Курс аналитической химии: учеб. - 8-е изд., стер. -СПб.: Лань, 2004. - 496 с.
12. Медведева А.П., Мазель М.И. О применении комплексонометриче-ского определения сульфат-иона при анализе калийных солей и продуктов их переработки // Вестн. Акад. наук БССР. Сер. физ-техн. наук. - 1961. - № 4. -С. 83-87.
13. Алексеев В.Н. Количественный анализ / под ред. П.К. Агасяна. -Изд. 4-е, перераб. - М.: Химия, 1972. - 504 с.
14. Методы анализа и контроля производства серной кислоты и суперфосфата / под ред. Б.В. Михальчука. - М.: Госхимиздат, 1955. - 144 с.
15. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - 4-е изд. - М.: Химия, 1971. - 456 с.
References
1. Dormeshkin O.B., Vorob'ev N.I., SHatilo V.I. Bezothodnyj tekhnologicheskij process polucheniya beskhlornogo vodorastvorimogo kompleksnogo udobreniya na osnove fosfata kaliya [Waste-free technological process of obtaining chlorine-free water-soluble complex fertilizer on the basis of potassium phosphate]. Himicheskaya tekhnologiya, 2014, no. 6, vol. 15, pp. 324-333.
2. Jancaitiene K., Sliksiene R. Influence of the molar ratio of basic materials and temperature on production of potassium dihydrophosphate. Chemija, 2014, No. 2., Vol. 25., P. 89-95.
3. Jancaitiene K. Sustainable technology of potassium dihydrogen phosphate production and liquid waste recovery. Summary of doctoral dissertation. Technological Sciences, chemical engineering (05T): Kaunas University of Technology, Kaunas, 2017, 36 p.
4. Manor Shalom, Pipko Grigori, Langham Adrian, Friedman Nitza, Steiner Amalia. Process for the manufacture of monopotassium phosphate,pat. 4836995, USA.
5. Su Yu, Zhou Rongchao, Zhou Rongmin, Peng Qiming. Production process for producing food-grade monopotassium phosphate and dipotassium phosphate from phosphorite, pat. 107352522A, China.
6. Chen Kui, Zhou Xiaokui, Fang Wenhua, Wen Jun, Chen Xiang, Zhu Jiawen. Monopotassium phosphate production method, pat. 106744764A, China.
7. Menachem Bar-On, Alexander Iosef. Process for the manufacture of monopotassium phosphate, pat. 1326753, Canada.
8. Rotem Amfert. Fertilizing composition and process for its preparation, pat. 128837, Israel.
9. Zhang Xiaoyan, Xiao Linbo, Dou Dejun, Jin Yanfeng, Liao Qishi. Method for preparing monopotassium phosphate with co-production of potassium-ammonium dihydrogen phosphate, pat. 108117054, China.
10. Trojnye i mnogokomponentnye sistemy, obrazovannye neorganicheskimi veshchestvami [Ternary and multicomponent systems formed by inorganic substances]. Spravochnik po rastvorimosti. Leningrad: Nauka, book 1, vol. 3, 347 p.
11. Citovich I. K. Kurs analiticheskoj himii [Analytical chemistry]. Uchebnik. Sankt-Peterburg: «Lan'», 2004. 496 p.
12. Medvedeva A. P., Mazel' M., I. O primenenii kompleksonometricheskogo opredeleniya sul'fat-iona pri analize kalijnyh solej i produktov ih pererabotki [About using complexometric determination of sulfate ion at the analysis of potassium salts and products of their processing]. Vesti akademii naukBSSR, 1961, no. 4, pp. 83-87.
13. Alekseev V. N. Kolichestvennyj analiz [Quantitative analysis]. Moscow: «Himija», 1972. 144 р.
14. Metody analiza i kontrolja proizvodstva sernoj kisloty i superfosfata [Methods of analysis and control of the production of sulphuric acid and superphosphate]. Moscow: «Goshimizdat», 1955. 144 р.
15. Lur'e Ju. Ju. Spravochnik po analiticheskoj himii [A manual of analytical chemistry]. Moscow: «Himija», 1971. 456 р.
Об авторах
Сумич Андрей Иванович (Минск, Беларусь) - кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории минеральных удобрений ГНУ «Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси» (220072, Республика Беларусь, г. Минск, ул.Сурганова, 9/1, e-mail: sumich.andrey@gmail.com).
Шевчук Вячеслав Владимирович (Минск, Беларусь) - доктор технических наук, доцент, заведующий лабораторией минеральных удобрений ГНУ «Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси» (220072, Республика Беларусь, г. Минск, ул. Сурганова, 9/1, e-mail: shevchukslava@rambler.ru).
Медведева Наталья Дмитриевна (Минск, Беларусь) - научный сотрудник лаборатории минеральных удобрений ГНУ «Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси» (220072, Республика Беларусь, г. Минск, ул. Сурганова, 9/1, e-mail: nataly71@mail.ru).
Сак Кирилл Викторович (Минск, Беларусь) - младший научный сотрудник лаборатории минеральных удобрений ГНУ «Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси» (220072, Республика Беларусь, г. Минск, ул. Сурганова, 9/1, e-mail: sa4ela@gmail.com).
Соколова Татьяна Петровна (Минск, Беларусь) - младший научный сотрудник лаборатории минеральных удобрений ГНУ «Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси» (220072, Республика Беларусь, г. Минск, ул. Сурганова, 9/1, e-mail: sokol2tatiana@yandex.by).
About the authors
Andrey I. Sumich (Minsk, Belarus) - Ph.D. in Technical Sciences, Leading Researcher, Department of Mineral Fertilizers, State Scientific Institution "Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Belarus" (9/1, Surganov Street, Minsk, BY-220072, Republic of Belarus, e-mail: sumich.andrey@gmail.com).
Vyacheslav V. Shevchuk (Minsk, Belarus) - Doctor of Technical Science, Associate Professor, Head of Department of Mineral Fertilizers, State Scientific Institution "Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Belarus" (9/1, Surganov Street, Minsk, BY-220072, Republic of Belarus, e-mail: shevchukslava@rambler.ru).
Natal'ya D. Medvedeva (Minsk, Belarus) - Research Officer, Department of Mineral Fertilizers, State Scientific Institution "Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Belarus" (9/1, Surganov Street, Minsk, BY-220072, Republic of Belarus, e-mail: nataly71@mail.ru).
Kirill V. Sak (Minsk, Belarus) - Research Assistant, Department of Mineral Fertilizers, State Scientific Institution "Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Belarus" (9/1, Surganov Street, Minsk, BY-220072, Republic of Belarus, e-mail: sa4ela@gmail.com).
Tat'yana P. Sokolova (Minsk, Belarus) - Research Assistant, Department of Mineral Fertilizers, State Scientific Institution "Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Belarus" (9/1, Surganov Street, Minsk, BY-220072, Republic of Belarus, e-mail: sokol2tatiana@yandex.by).
Поступила: 24.01.2022
Одобрена: 02.02.2022
Принята к публикации: 15.03.2022
Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки.
Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Вклад авторов равноценен.
Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом:
Исследование физико-химических превращений, протекающих при получении KH2PO4 в системе K2SO4-H3PO4-Ca(OH)2-H2O / А.И. Сумич, В.В. Шевчук, Н.Д. Медведева, К.В. Сак, Т.П. Соколова // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. - 2022. - № 1. -С. 36-51.
Please cite this article in English as:
Sumich A.I., Shevchuk V.V., Medvedeva N.D., Sak K.V., Sokolova T.P. Study of Physico-Chemical Transformations Occurring at Obtaining of KH2PO4 IN K2SO4-H3PO4-Ca(OH)2-H2O System. Bulletin of PNRPU. Chemical Technology and Biotechnology, 2022, no. 1, pp. 36-51 (In Russ).
