Исследование физико-химических превращений и структуры наномодифицированных эпоксидных связующих Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 678.01

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И СТРУКТУРЫ НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

Г. И. Шайдурова1, И. Л. Васильев1, Я. С. Шевяков1, М. И. Токарева2, О. В. Шакирова1

1 ПАО «Научно-производственное объединение „Искра "», Пермь, Россия

2 АО «Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов», Пермь, Россия

Аннотация. Представлены результаты исследований эпоксидных связующих и сравнительный анализ в вариантном исполнении базовых рецептур синтетических смол и рецептур, модифицированных коллоидным диоксидом кремния и ультрадисперсным цинком. Исследования проводились инструментальными методами с применением оптической микроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии, при этом исследовано распределение наночастиц модификаторов в объеме полимерных матриц и их влияние на формирование структуры отвержденных связующих.

Ключевые слова: эпоксидное связующее, модификация, нанокомпоненты, тепловые экзо- и эндо-эффекты

Для цитирования: Шайдурова Г. И., Васильев И. Л., Шевяков Я. С., Токарева М. И., Шакирова О. В. Исследование физико-химических превращений и структуры наномодифицированных эпоксидных связующих // Аэрокосмическая техника и технологии. 2024. Т. 2, № 1. С. 145-157. DOI 10.52467/2949-401X^024-2-1-145-157. ЕРЫ IGVYMP

STUDY OF PHYSICAL AND CHEMICAL TRANSFORMATIONS AND STRUCTURE OF NANOMODIFIED EPOXY BINDERS

G. I. Shaidurova1, I. L. Vasiliev1, Ya. S. Shevyakov1, M. I. Tokareva2, O. V. Shakirova1

1 PJSC "Research and Production Association "Iskra", Perm, Russia

2 JSC "Ural Research Institute of Composite Materials", Perm, Russia

Abstract. The article presents the results of studies of epoxy binders and a comparative analysis of variant versions of basic formulations of synthetic resins and formulations modified with colloidal silicon dioxide and ultrafine zinc. The studies were carried out by instrumental methods using optical microscopy and differential scanning calorimetry, while the distribution of modifier nanoparticles in the volume of polymer matrices and their effect on the formation of the structure of cured binders were studied.

Keywords: epoxy binder, modification, nanocomponents, exo- and endo-thermal effects

© Шайдурова Г. И., Васильев И. Л., Шевяков Я. С., Токарева М. И., Шакирова О. В., 2024 Аэрокосмическая техника и технологии. 2024. Т. 2, № 1

For citation: Shaidurova G. I., Vasiliev I. L., Shevyakov Ya. S., Tokareva M. I., Shakirova O. V. Study of physical and chemical transformations and structure of nanomodified epoxy binders. Aerospace Engineering and Technology. 2024. Vol. 2, no. 1, pp. 145-157. DOI 10.52467/2949-401X-2024-2-1-145-157. EDN IGVYMP (In Russian)

Введение

Для современного материаловедения характерна тенденция не только к созданию новых материалов, но и к рациональной модификации уже существующих, ориентируясь на эффект «малых добавок». Широкое распространение в аэрокосмической отрасли получили композиты различны классов. В настоящее время с учетом накопленного опыта предложено уточнение к терминологии композитов, а именно, полагать, что, композиционный материал состоит из трех фаз - матрицы, наполнителя и переходного слоя, получаемого в результате межфазного взаимодействия, которые определяют свойства композита в целом [1]. Известно, что через модифицирование матрицы и активирование наполнителя можно получить структурно-усовершенствованные композиционные материалы, обладающие более высоким уровнем, например, физико-механических свойств [2-7].

Представлены результаты экспериментальных исследований о влиянии вариантов наночастиц, отличающихся по химизму и величине дисперсности, на микроструктуру и теплосодержание (энтальпию) двух видов полимерных связующих. Целенаправленное введение модифицирующих компонентов предполагает получение материалов с новыми эксплуатационными характеристиками [8]. Свойства полученных связующих определяются не только свойствами исходного полимера и конкретных добавок, но и характером распределения частиц в объеме матрицы и процессами взаимодействия на межфазной границе [9].

Поставленная задача направлена на получение более совершенной полимерной матрицы на основе широко известных в практике связующих, используемых для получения композиционных материалов. В процессе достижения данной цели выбраны два вида полимерных связующих, в рецептуру которых предусмотрено введение модифицирующих нанокомпонентов. При этом исследована микроструктура полученных образцов и проведен анализ физико-химических превращений методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Экспериментальная часть

Объектами для экспериментальных исследований выбраны два вида эпоксидных связующих: на основе смол ЭАФ (азотсодержащая эпоксидная смола) и КДА (эпоксидная диановая смола). Связующие являются широко распространенными полимерными матрицами, используемыми для получения высокопрочных композиционных материалов, применяемых для изготовления деталей

конструкционного назначения: на основе смол ЭАФ (температурный диапазон -120... 120 °C) с высокой химической стойкостью в агрессивных средах и КДА.

В качестве модифицирующих добавок исследовалось применение ультрадисперсного цинка (УДЦ) (дисперсность 120 нм) и коллоидного тиксотропного диоксида кремния с наноразмерностью 60 и 40 нм (аэросил и полисорб соответственно). Выбор указанных добавок для модифицирования полимерных эпоксидных связующих обусловлен возможностью перспектив промышленного производства композитов с новым уровнем технических характеристик, используя эффект малых добавок.

Полимерные композиции на основе смол ЭАФ и КДА приготовлены с добавлением отвердителя - изометилтетра-гидро-фталевого ангидрида (ИМТГФА) и ускорителя полимеризации УП-606/2 (алкофен). Далее в состав каждого из связующих вводились модифицирующие добавки, и каждое из них в отдельности подключалось для механо-активации к ультразвуковой лабораторной установке. Установлено, что активирование среды связующего с применением ультразвукового воздействия позволяет предотвратить агломерацию частиц в связующем и добиться наилучшего распределения модификатора в объеме приготовленного связующего. Ультразвуковая обработка эффективно разрушает агломераты, образовавшиеся в процессе совмещения компонентов связующего аналогично физическому состоянию распределения коллоидных паст [10].

Модифицирующие добавки вводились в количестве 0,2 массовых частей (м.ч.) от массы связующего. Приготовленные связующие размещались в специальные алюминиевые формы (емкости) для проведения горячего режима полимеризации.

Исследование эпоксидных связующих методом оптической микроскопии

В ходе проведения исследований связующих методом оптической микроскопии с использованием стереомикроскопа Carl Zeiss Stemi 2000C в диапазоне 20-кратного увеличения было оценено качество распределения частиц в объеме связующего, а также изменение структуры полученного связующего в сравнении с образцами в исходном состоянии.

Визуализация структуры образца (рис. 1) свидетельствует о присутствии пор в исходном состояния связующего без добавления модификаторов, что характерно для поверхностного натяжения эпоксидных пленок.

Рис. 1. Микроструктура образца связующего ЭАФ (х20) Аэрокосмическая техника и технологии. 2024. Т. 2, № 1

Поры являются одним из характерных дефектов полимерных композиций эпоксидного класса. Появление их связано с присутствием в связующем большого количества растворителя или влаги. Также причиной возникновения пор может послужить влияние режима термообработки, например, высокая скорость нагрева или низкий уровень давления. Впоследствии поры влияют на физико-механические свойства слоистых композитов, и, в частности, на сопротивление сдвиговым нагрузкам. Кроме того, они могут быть концентраторами напряжений в матрице и при внешнем воздействии на дальнейшую конструкцию или наличии внутренних остаточных напряжений в материале могут инициировать образование трещин как в самой матрице, так и вдоль границы раздела волокно - матрица. Поэтому одна из основных задач модификации полимерных матриц обусловлена необходимостью достижения максимального снижения количества пор, вплоть до их полного отсутствия.

На рис. 2, 3 для сравнения представлена микроструктура образцов связующего ЭАФ с добавлением модифицирующих добавок коллоидного диоксида кремния и УДЦ в количестве 0,2 %.

Рис. 2. Вариант связующего ЭАФ с Рис. 3. Образец связующего на основе

добавлением УДЦ (х20) смолы ЭАФ с добавлением

диоксида кремния коллоидного (х20)

Анализ структуры полимерной матрицы свидетельствует об отсутствии пор и некоторой хаотичности распределения частиц УДЦ в объеме связующего. Из представленной микроструктуры образца связующего на основе смолы ЭАФ с добавлением коллоидной пасты диоксида кремния в количестве 0,2 м.ч. видно, что поры отсутствуют. Не просматриваются в элементарном виде частицы диоксида кремния, что является перспективным для реального изготовления деталей из полимерных композиционных материалов.

В образце связующего на основе смолы ЭАФ с добавлением коллоидного диоксида кремния в количестве 0,2 м.ч. так же, как и в образце с добавлением цинка, отсутствуют поры. Это подтверждает эффект малых добавок, оказывающих положительное влияние на структуру материала. Исследование микроструктуры образцов связующего на основе смолы КДА, так же как исследова-

ние микроструктуры образцов связующего на основе смолы ЭАФ, рассматривалось при сравнении базового образца с образцами вариантного исполнения при добавлении модификаторов. На рис. 4 представлена микроструктура базового образца связующего на основе смолы КДА.

Рис. 4. Микроструктура образца связующего на основе смолы КДА (х20)

В отличие от микроструктуры базового образца связующего на основе смолы ЭАФ, на микроструктуре базового образца связующего на основе смолы КДА не обнаружено пор и других дефектов, характерных для связующих без добавок (приготовленных по штатной технологии).

На рис. 5, 6 представлены образцы связующих на основе смолы КДА с добавлением 0,2 м.ч. цинка ультрадисперсного и диоксида кремния коллоидного соответственно.

Рис. 5. Микроструктура образца связующего на основе смолы КДА с добавлением УДЦ (*20)

Рис. 6. Микроструктура образца связующего на основе смолы КДА с добавлением диоксида кремния коллоидного («серый квадрат») (х20)

Из рисунков видно, что исследованные модифицированные образцы связующих так же, как и базовый образец, не имеют дефектов.

Исследование образцов связующего методом дифференциально-сканирующей калориметрии

Образцы приготовленных связующих для микроскопического анализа исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии, т. е. исследованы химические и физические процессы, протекающие в материале при изменении температуры как в исходном состоянии, так и с добавлением модифицирующих компонентов. Все образцы изготовлены в одно время при одинаковых условиях.

На рис. 7 представлена дериватограмма, отражающая физико-химические превращения связующего на основе смолы ЭАФ с изменением температуры.

НамсЬачде -10.772 шд

Рис. 7. Физико-химические превращения связующего на основе смолы ЭАФ

Из рис. 7 видно, что температурные превращения в материале начинаются при температуре 315,5 °С и заканчиваются при 344,6 °С, а деструкция начинается при температуре 322,3 °С и достигает своего максимума при 329,4 °С. Наблюдается протекание экзотермической реакции в материале и, соответственно, положительный тепловой эффект.

На рис. 8 представлена дериватограмма, отражающая физико-химические превращения, происходящие в связующем на основе смолы ЭАФ с добавлением частиц УДЦ при изменении температуры.

Рис. 8. Физико-химические превращения связующего на основе смолы ЭАФ

и с добавлением частиц УДЦ

Из рис. 8 видно, что температурные превращения в материале начинаются при температуре 270 °С и заканчиваются при 330,9 °С. Наблюдается протекание эндотермической реакции в материале и, соответственно, отрицательный тепловой эффект. Реакция достигает пика при температуре 309,9 °С. Из дерива-тограммы следует, что присутствие добавки УДЦ существенно влияет на теплосодержание материала, нехарактерное для смолы в исходном состоянии, что может существенно повлиять на физико-механические характеристики в композитах. Такое физическое состояние материала может быть связано с тем, что при взаимодействии цинка с эпоксидным полимером цинк участвует в реакции полимеризации связующего, образуя дополнительные связи через кислородные цепочки эпоксидных колец. Также из диаграммы следует, что в полимере физико-химические превращения наблюдаются до 383,9 °С, далее график резко уходит вверх за счет происходящей деструкции материала.

На рис. 9 представлена дериватограмма, отражающая физико-химические превращения, характерные для связующего на основе смолы ЭАФ с добавлением частиц коллоидного диоксида кремния при изменении температуры.

Рис. 9. Связующее на основе смолы ЭАФ с добавлением нанодиоксида кремния коллоидного

Из рис. 9 следует, что физико-химические превращения в материале начинаются при температуре 238,7 °С и заканчиваются при 268,7 °С, а деструкция связующего начинается при температуре 243,8 °С и достигает своего максимума при 254,6 °С, т. е. при этой температуре начинается распад полимера на мономеры. Наблюдается протекание экзотермической реакции в материале и, соответственно, положительный тепловой эффект, происходящий за счет собственной энергии полимера, затрачиваемой на сопротивление к разрушению (разложению смолы). Температура «вскипания» материала снизилась на 74,8 °С. Это означает, что материал стал менее теплостойким, но далее можно увидеть, что материал начинает охлаждаться за счет того, что в реакцию вступают частицы диоксида кремния, а затем снова нагревается.

Далее методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы образцы связующих на основе смолы КДА, базовый образец и образцы материалов с добавлением коллоидного диоксида кремния и УДЦ. На рис. 10 представлена дериватограмма, отражающая физико-химические превращения, происходящие в связующем на основе смолы КДА при изменении температуры.

Рис. 10. Физико-химические превращения связующего на основе смолы КДА

в исходном состоянии

Из рисунка следует, что превращения начинаются в связующем при температуре 283 °С (экзотермическая реакция) и 331,8 °С (эндотермическая реакция), заканчиваются при температуре 334,7 °С, возгонка происходит при 349,8 °С, следовательно, при этой температуре материал начинает физико-химически разрушаться от дальнейшего температурного воздействия.

На рис. 11 представлена дериватограмма, отражающая физико-химические превращения, происходящие в связующем на основе смолы КДА с добавлением частиц диоксида кремния при изменении температуры.

Анализ рисунка показывает, что физико-химические превращения начинаются в связующем при температуре 240,5 °С (экзотермическая реакция) и 347,8 °С (эндотермическая реакция), при которой материал резко охлаждается и за счет которой происходит значительный унос массы, а заканчиваются при температуре 401,5 °С, возгонка происходит при 271,9 °С, следовательно, при этой температуре материал начинает физико-химически разрушаться. Кроме того, превращения начинаются в связующем раньше, чем в базовом образце на 42,5 °С, как следствие раньше начинается протекание процессов деструкции.

Рис. 11. Физико-химические превращения связующего на основе смолы КДА

с добавлением УДЦ

На рис. 12 представлена дериватограмма, отражающая физико-химические превращения, происходящие в связующем на основе смолы КДА с добавлением частиц цинка при изменении температуры.

зо wo и» зи га sot по «»

Tcrrpcrati/e ("С)

Рис. 12. Физико-химические превращения связующего на основе смолы КДА с добавлением диоксида кремния коллоидного

Из рисунка видно, что превращения начинаются в связующем при температуре 242,5 °С (экзотермическая реакция) и 335,7 °С (эндотермическая реакция), при которой наблюдается значительный унос массы, и заканчиваются при 401,5 °С. Физическое состояние связующего КДА с добавлением частиц УДЦ аналогично поведению данного связующего с добавлением коллоидного диоксида кремния, совпадают характеристические температуры при воздействии температуры. Кроме того, УДЦ в составе связующего на основе смолы КДА не выявил того эффекта, который присутствует в связующем на основе смолы ЭАФ.

Заключение

Развитие направления модификации связующих целевыми добавками подтверждает его актуальность и перспективность. Выбор применения конкретных добавок ультра-, нано-дисперсных частиц является избирательным. Формирование регулярных структур зависит от множества факторов (удельная поверхностная емкость, химическое и адсорбционное взаимодействие, наличие активации в технологии).

При исследовании структурного состояния полученных нанополимеров отмечается равномерность пленок с отсутствием характерных для полимерных смол отдельных кратеров благодаря присутствию тиксотропной добавки нано-диоксида кремния. Введение УДЦ приводит к изменению процессов физико-химических превращений. Особенности формирования композитов с наномоди-фицированными матрицами подлежат дальнейшему рассмотрению с анализом достигаемого уровня физико-механических характеристик.

В результате дериватографических исследований впервые выявлено наличие экзо- и эндотепловых эффектов. Наиболее влиятельным на характер физико-химических превращений связующих наблюдается в присутствии УДЦ.

Конфликт интересов / Conflict of interests

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов / The authors declare no conflict of interests.

Библиографический список

1. Васильев В. В. Композиционные материалы: Справочник. М.: Машиностроение, 1990. 512 с.

2. Суворов Ю. В., Сорина Т. Г., Гуняев Г. М. и др. Влияние деформационных свойств матрицы на реализацию прочности волокон в композите // Механика композитных материалов. 1987. № 4. С. 630-634.

3. Деев И. С., Кобец Л. П. Структурообразование в наполненных термореактивных полимерах // Коллоидный журнал. 1999. Т. 61. № 5. С. 650-660.

4. Брусенцева Т. А., Филлипов А. А., Фомин В. М. Композиционные материалы на основе эпоксидной смолы и наночастиц // Известия Алтайского государственного университета. 2014. № 1-1 (81). С. 25-27. DOI: 10.14258/izvasu(2014)1.1-04. EDN: SECTYH

5. Морозов С. В., Павлов Н. А., Зенин М. Н. Исследование влияния состава эпоксидного связующего на его физико-механические характеристики // Ползуновский вестник. 2020. № 1. С. 140-144. DOI: 10.25712М5Ш.2072-8921.2020.01.027

6. Патент № 2677210 РФ. Эпоксидное связующее / Шайдурова Г. И., Васильев И. Л., Ощепкова М. Ю., Павловец Г. Я., Зубарев С. А. Опубл. 15.01.2019. Бюл. № 2. 6 с.

7. Сокольская М. А., Колосова А. С., Виткалова И. А. и др. Связующие для получения современных полимерных композиционных материалов // Фундаментальные исследования. 2017. № 10-2. С. 290-295. EDN: ZQOBRB

8. Чурсова Л. В., Цыбин А. И., Гребенева Т. А. Связующие для полимерных композиционных и функциональных материалов, предшествующий опыт, современное состояние, перспективы развития // Новости материаловедения. Наука и техника. 2017. Т. 26. № 2. С. 34-46. EDN: YKQTSR

9. Зиямухамедова У. А., Шаймарданов Б. А. Механо-химический метод модификации при разработке новых композиционных материалов на основе эпоксидного связующего и природных минералов // Башкирский химический журнал. 2012. Т. 19. № 2. С. 53-57. EDN: РКВМЖ

10. Хвостов А. С., Рогалев А. В., Ананьев Е. С. Технология получения наноструктуриро-ванных композиционных материалов // Ползуновский вестник. 2007. № 3. С. 162-166. EDN: ^^МТ

Дата поступления: 15.03.2024 Решение о публикации: 18.03.2024

Контактная информация:

ШАЙДУРОВА Галина Ивановна - д-р техн. наук, профессор, главный химик (ПАО «Научно-производственное объединение „Искра"», Россия, 614038, Пермь, ул. Академика Веденеева, д. 28), ShaydurovaGalsna@npoiskra.ru

ВАСИЛЬЕВ Игорь Львович - канд. техн. наук, заместитель технического директора, главный технолог (ПАО «Научно-производственное объединение „Искра"», Россия, 614038, Пермь, ул. Академика Веденеева, д. 28), VasilevIgor@npoiskra.ru

ШЕВЯКОВ Яков Сергеевич - начальник отдела (ПАО «Научно-производственное объединение „Искра"», Россия, 614038, Пермь, ул. Академика Веденеева, д. 28), ShevyakovYakov@npoiskra.ru

ТОКАРЕВА Мария Ивановна - ведущий инженер (АО «УНИИКМ», Россия, 614014, Пермь, ул. Новозвягинская, д. 57), tokareva.mi@yandex.ru

ШАКИРОВА Ольга Владиславовна - ведущий инженер (ПАО «Научно-производственное объединение „Искра"», Россия, 614038, Пермь, ул. Академика Веденеева, д. 28), ShakirovaOlga@npoiskra.ru

References

1. Vasiliev V. V. Composite materials: Handbook. Moscow: Mechanical Engineering, 1990, 512 p.

2. Suvorova Y. V., Sorina T. G., Gunyaev G. M. et al. Effect of matrix deformation properties on the utilization of fiber strength in a composite. Mechanics of Composite Materials. 1987. Vol. 23, pp. 432-436. DOI: 10.1007/BF00611110

3. Deev I.S., Kobets L. P. Structuring in filled thermosetting polymers. Colloid Journal. 1999. Vol. 61, no. 5, pp. 604-613.

4. Brusentseva T. A., Filippov A. A., Fomin V. M. Composite materials based on epoxy resin and nanoparticles. 2014. No. 1-1 (81), pp. 25-27. DOI: 10.14258/izvasu(2014)1.1-04. EDN: SECTYH (In Russian)

5. Morozov S. V., Pavlov N. A., Zenin M. N. Investigation of the effect of epoxy resinbinder on its physical and mechanical propertiesspecifications. Polzunovskiy vestnik. 2020. No. 1, pp. 140-144. DOI: 10.25712/ASTU.2072-8921.2020.01.027 (In Russian)

6. Patent No. 2677210 RU. Epoxy binder / G. I. Shajdurova, I. L Vasilev, M. Yu. Oshchepkova, G. Ya. Pavlovets, S. A. Zubarev. Publ. 15.01.2019. Bull. no. 2, 6 p.

7. Sokolskaya M. K., Kolosova A. S., Vitkalova I. A. et al. Binders to obtain the modern polymer composite materials. Technical sciences. 2017. No. 10-2, pp. 290-295. EDN: ZQOBRB (In Russian)

8. Chursova L. V., Tsybin A. I., Grebenyova T. A. Matrix for polymeric composite and functional materials.previous experience, modern state, development prospects. Material science and technology news. 2017. Vol. 26, no. 2, pp. 34-46. EDN: YKQTSR (In Russian)

9. Ziyamukhamedova U. A., Shajmardanov B. A. Mechanic-chemical method of updating by working out of new composite materials on a basis of epoxide binding and natural minerals. Bash-kirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemistry journal]. 2012. Vol. 19, no 2, pp. 53-57. EDN: PKBMNX (In Russian)

10. Hvostov A. S., Rogalyov A. V., Anan'ev E. S. Tekhnologiya polucheniya nanostrukturiro-vannyh kompozicionnyh materialov [Technology for producing nanostructured composite materials]. Polzunovskiy vestnik. 2007. No 3, pp. 162-166. EDN: KZCLMT (In Russan)

Date of receipt: March 15, 2024 Publication decision: March 18, 2024

Contact information:

Galina I. SHAIDUROVA - Doctor of Engineering Sciences, Professor, Chief Chemist (PJSC "Research and Production Association "Iskra", Russia, 614038, Perm, ul. Akademika Vedeneye-va, 28), ShaydurovaGalsna@npoiskra.ru

Igor L. VASILIEV - Candidate of Engineering Sciences, Deputy Technical Director, Chief Technologist (PJSC "Research and Production Association "Iskra", Russia, 614038, Perm, ul. Akademika Vedeneyeva, 28), VasilevIgor@npoiskra.ru

Yakov S. SHEVYAKOV - Division Head (PJSC "Research and Production Association "Iskra", Russia, 614038, Perm, ul. Akademika Vedeneyeva, 28), ShevyakovYakov@npoiskra.ru

Maria I. TOKAREVA - Lead Engineer (JSC "Ural Research Institute of Composite Materials", Russia, 614014, Perm, ul. Novozvyaginskaya, 57), tokareva.mi@yandex.ru

Olga V. SHAKIROVA - Lead Engineer (PJSC "Research and Production Association "Iskra", Russia, 614038, Perm, ul. Akademika Vedeneyeva, 28), ShakirovaOlga@npoiskra.ru