ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИИ В СИСТЕМЕ K2SO4-NA2SO4-H2O ПРИ 25 °С Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

2016 Химия Вып. 4(24)

УДК546: 544.344.4: 631.812.2 DOI: 10.17072/2223-1838-2016-4-83-89

Д.В. Байбародских, Т.Д. Потапова, Н.С. Кистанова

Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ K2SO4-Na2SO4-H2O ПРИ 25 °С

Исследованы фазовые равновесия в системе ^2SO4гNa2SO4-H2O при 25°С оптимизированным методом сечений. Обнаружены твердые фазы: глазерит, мирабилит и сульфат калия. Установлены составы растворов, находящихся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами.

Ключевые слова: фазовое равновесие; трехкомпонентные системы; водно-солевые системы; сульфат калия; сульфат натрия.

D.V. Baibarodskikh, T.D. Potapova, N.S. Kistanova

Perm State University, Perm, Russia

INVESTIGATION OF PHASE EQUILIBRIA IN SYSTEM OF K2SO4-Na2SO4-H2O AT 25 °C

Phase equilibria in system K2SO4-Na2SO4-H2O at 25°C were investigated at 25°C using an optimized method of sections. The system contains three solid phases and two non-variant liquid phases. The formation of the glaserite Na2SO43K2SO4 was confirmed by phase diagram studies.

Keywords: phase equilibria; three-component systems; water-salt systems; potassium sulfate; sodium sulfate.

© Байбародских Д.В., Потапова Т.Д., Кистанова Н.С., 2016

83

Введение

Сульфат натрия является важным видом сырья для многих отраслей промышленности. В стекловарении сульфат натрия служит заменителем соды, в значительных количествах он применяется в целлюлозно-бумажной, кожевенной, текстильной, мыловаренной промышленности, а также как компонент шихты при производстве стекла. На наш взгляд, представляется возможным, перерабатывать его на более ценные химические продукты, в том числе соду, сернистый натрий, серную кислоту, серу, сульфат аммония.

Минерала сульфата калия в природе не существует. Его получают из калийных солей, таких как сильвинит (КС1^аС1), карналлит (КО^СЬбЩО), глазерит (3K2SO4•Nа2SO4), шенит (K2SO4•MgSO4•6H2O), поташ (К2СО3), алунит (К^04А12^04)34А1(0Н)3) и другие. Сульфат калия применяется в качестве удобрения, особенно эффективен он для хлорофобных культур, например: табак, фрукты и овощи. Его применяют как в открытом, так и в закрытом грунте. Безхлорные удобрения особенно важны в тех районах, где накопление хлорида в почве является проблемой, а именно в засушливых районах, где происходит накопление хлористых солей из поливной воды в районах очень интенсивного сельского хозяйства, например в Нидерландах [1, 2].

Теоретические основы процесса получения сульфата калия методом конверсии разработаны А. И. Заславским, А. А. Соколовой и С. С. Сина-ни, которые изучили гетерогенные равновесия в системе К+, №+//0", SO42- - Н2О и рассчитали возможные технологические схемы получения сульфата калия [3]. Было установлено, что конверсионный процесс целесообразно вести в две стадии через промежуточный продукт - глазе-рит:

4Na2SO4+6KC Na2SO4•3K2SO4 + 6№аС1 Na2SO4•3K2SO4 + 2КС1 ^ 4^04+2№аС1

Так, система К^04-№а^04-Н20 является одной из граней четрырехкомпонентной взаимной системы.

Экспериментальная часть

Растворимость в системе К^04-№а^04-Н20 при 25°С хорошо описана в литературе разными авторами [4]. Как видно из фазовой диаграммы системы (рис. 1), данные по составам насыщенных растворов хорошо согласуются между собой, в то время как составы равновесных твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с жидкой, отличаются. Некоторые авторы указывают на образование в системе инконгру-энтно растворимого химического соединения состава №^04-3К^04 (глазерита), другие - на образование ограниченного ряда твердых растворов на основе сульфата калия. В работе составы твердых фаз, образующихся в системе при 25°С, определены экспериментально с помощью оптимизированного метода сечений [5].

Исследовали двойные оконтуривающие системы №а^04-Н20 и К^04-Н20. В каждом сечении набирали смеси ИСК, часть которых планировали в гомогенной области системы, а другую часть - в гетерогенной. После установления равновесия определяли показатель преломления жидкой фазы и строили функциональную зависимость показателя преломления жидкой фазы от состава. Данные по составам ИСК и значениям показателей преломления в исследованных сечениях изображены на рис. 2 и 3. Полученные данные хорошо согласуются с литературными (составы а, Ь; табл. 2).

Н2О

Ыа23О4*ЮН2О

№2804

№2804*3К2804

К2804

Рис. 1 Изотерма растворимости системы K2SO4-Na2SO4-H2O при 25^ по литературным данным

•-5- -6- По

/I / 1 1.3456

4/ ' 4 1 / 1 / 1 1.3448

1 1 1 1 1.3440

1 1 1 1.3432

У 1 1 1 1 1.3424

1 1 1 1.3416

1 1 1 1.3408

| а 1

1 1 ■ ■ ■ ■ 1.3400

20 22 % масс.

10 12 14

% масс.

К28О4

Рис. 2. Функциональная зависимость показателя преломления жидкой фазы от состава исходных смесей компонентов в сечении Na2SO4-H2O при 25° C

Рис. 3. Функциональная зависимость показателя преломления жидкой фазы от состава исходных смесей компонентов в сечении K2SO4-H2O при 25° C

Для определения составов равновесных твер- и 66,80 % мас., меньшим, чем в составе эвтони-дых фаз, насыщающих двойной эвтонический ческого раствора (71,09 % мас., табл. 2). раствор e1 исследовали изогидрические сечения Изучение изогидрических разрезов Pl—P2 и (рис. 4) M1-N1 иM2-N2 с содержанием воды 69,33 P3-P4 (рис. 5) с содержанием воды 70,00 и

75,00 % мас., меньшим, чем в составе эвтониче-

25

25

П

Р

1.3636

1.3622

1.3594

Ь

1.3580

16

18

24

26

28

16

18

ыа 804

ского раствора е2 (83,79 % мас.), и сечения Р0 (12,58 %-ный раствор №а^04 в воде) - К^04 позволило установить составы равновесных ему твердых фаз.

По функциональным зависимостям показателя преломления жидкой фазы от состава исходных смесей компонентов, построенным для каждого сечения, вычисляли точки излома, которые соответствуют составам на предельных нодах (табл. 1а, б). В каждой точке состава вычисляли коэффициенты, соответствующие углу наклона предельной ноды к солевому основанию, и численно равные отношениям содержаний солевых компонентов к содержанию воды в нонвариант-ном растворе. В этом случае равенство коэффициентов пары точек составов на каждой предельной ноде доказывает, что нода исходит из вершины состава предполагаемой твердой фазы. Неравенство коэффициентов (несколько сотых

единиц и более) свидетельствует о наличии в системе неустановленных твердых фаз.

Согласно экспериментальным данным, эвто-нический раствор е1 насыщен декагидратом сульфата натрия и глазеритом, а насыщенный раствор е2 находится в нонвариантном равновесии с глазеритом и сульфатом калия.

Состав двойного эвтонического раствора е вычисляли по значениям усредненных коэффициентов, приведенных в табл. 1, по формуле:

где Ж - содержание воды в нонвариантном растворе, Щ - средний коэффициент.

Содержание солевых компонентов {X} рассчитывали по формуле {X} = Щ •{ Ж}.

Результаты вычисления сведены в табл. 2. Для сравнения приведены составы растворов, находящихся в нонвариантном равновесии с твердой фазой, по литературным данным.

Таблица 1а

Составы на предельных нодах и вычисленные составы нонвариантных растворов

Точки Состав смесей компонентов, % мас. к—{№2$04 3^04}/{Н20} ^={№2$04 10Н20}/{Н20}

Na2SO4•10H2O Na2SO4•3K2SO4 Н2О

т1 46,50 10,16 43,34 - к=1,0730

П1 55,02 6,39 38,59 к=0,1655 -

т2 44,94 13,38 41,68 - к=1,0783

П2 63,47 5,01 31,32 к=0,1600 -

Состав насыщенного раствора, % мас.

Ег (эксп.) 48,06 7,27 44,67 к1Ср= 0,1627 ^Ср= 1,0756

Таблица 1б

Составы на предельных нодах и вычисленные составы нонвариантных растворов

Точки Состав смесей компонентов, % мас. к = {Na2SO4•3K2SO4}/{H2O} к ={K2SO4}/{H2O}

Na2SO4•3K2SO4 K2SO4 H2O

Р3 23,10 1,85 75,05 £=0,3078 -

Р1 22,07 7,89 70,04 £=0,3151 -

Р0 43,30 -7,62 64,32 - £=-0,1185

Р4 33,29 -8,30 75,01 - £=-0,1107

Состав насыщенного раствора, % мас.

Е2(экс п.) -9,57 26,02 83,54 Мср= 0,3115 £;Ср=-0,1146

Таблица 2

Изотерма растворимости системы Na2SO4-K2SO4-H2O при 25 °С

Точка Состав насыщенного раствора, % мас. Донная фаза

Na2SO4 K2SO4 H2O

а 21,69 0,00 78,31 Na2SO4

Ь 0,00 10,43 89,57 K2SO4

Е1(лит.) 22,62 6,29 71,09 Na2SO4l0H2O+Na2SO4•3K2SO4

Е1(эксп.) 22,74 5,73 71,53 Na2SO4l0H2O+Na2SO4•3K2SO4

Е2(эксп.) 5,56 10,89 83,55 Na2SO4•3K2SO4+ K2SO4

Е2(лит.) 5,75 10,63 83,79 Na2SO4•3K2SO4+ K2SO4

Ма2804-3К2 80 К2804

Рис. 4. Составы ИСК в сеченияхМ1-Ы1 и М—Ы2 системы Na2SO4-K2SO4-H2O при 25°С

НО

N^80.

Рис. 5. Составы ИСК в изогидрических разрезах Р1-Р2, Р-Р4 и в сечении Р0- К^04 системы №^04-К^04-Н20 при 25°С

Заключение

Оптимизированным методом сечений в сис- 1. теме №а^04-К^04-Н20 установлены составы жидких и твердых фаз, находящихся в нонвари- 2. антном равновесии (табл. 2, рис. 5). При 25°С в системе образуется инконгруэнтное растворимое химическое соединение глазерит №а^04-3К^04 3. и декагидрат сульфата натрия. Поле е1-№а^04-3К^04-е2 отвечает области кристаллизации глазерита, поле №^0410Н20-е1-а - кристаллизации декагидрата сульфата натрия и 4. К^04-е2-Ь - сульфата калия. Имеются две нон-вариантные области:

Na2S04•10H20-e1-Na2S04•3K2S04,

Na2S04•3K2S04-e2-K2S04. 5.

Состав нонвариантного раствора е1 насыщен Na2S04•3K2S04 и Na2S04•10H20, а е2 -Na2S04•3K2S04 и ^04. Поле ЩО-а-е^-Ь-ЩО отвечает составам ненасыщенных растворов.

Библиографический список

Позин М.Е. Технология минеральных солей. В 2 ч. 4-е изд., испр. Л.: Химия, 1974. Ч. 1. 792 с. Печковский В.В., Александрович Х.М., Пинаев Г.Ф. Технология калийных удобрений. Минск: Высшая школа, 1968. Соколов И.Д., Муравьев А.В., Сафрыгин Ю.С. и др. Переработка природных солей и рассолов: справочник / под ред. И.Д. Соколова. Л.: Химия, 1985. 208 с.

Справочник по растворимости солевых систем: в 2 кн. Кн. 1. Трехкомпонентные системы / под ред. А.Д. Пельша. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1973.

Мазунин С. А., Кистанова Н.С., Фролова С.И. Физико-химический анализ: Планирование химического эксперимента; Синтез неорганических соединений; Практические и лабораторные работы. Ч. 1. Двух- и трехкомпонентные системы / Перм. гос. нац. исслед. ун-т. Пермь, 2010.

References

1. Pozin, M.E. (1974), Tekhnologiya mineral'nyh solej [Inorganic salts technologie], Part 1 of 2, 4nd. ed., Khimiya, Leningrad, USSR.

2. Pechkovskij, V.V., Aleksandrovich, G.F. and Pinaev. H.M. (1968) Tekhnologiya kalijnykh udobrenij [Potassium fertilizer technologie], Vysshaya shkola, Minsk, Belorussia.

3. Sokolov, I.D., Muraviev, A.V., Safrygin, Y.S. and al. (1985) Pererabotka prirodnykh solej i rassolov [Retreatment of natural salt and solutions], in Sokolov, I.D. (ed.), Khimiya, Leningrad, USSR.

Об авторах

Байбародских Даниил Владимирович, ассистент кафедры неорганической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. daniil.bay@gmail.com

Потапова Татьяна Дмитриевна, студент

ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

Кистанова Наталья Сергеевна,

кандидат химических наук,

доцент кафедры неорганической химии

ФГБОУ ВО «Пермский государственный

национальный исследовательский университет»

614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

natalya.kistanova@gmail.com

4. Pelsh, A.D. (ed.) (1973), Spravochnik po rastvorimosti solevykh sistem [Salt sistem solubility reference] Part 1 of 2, 2nd ed., Khimiya, Leningrad, USSR.

5. Mazunin, S. A., Kistanova, N.S. and Frolova, S.I. (2010) Fiziko-khimicheskij analiz: Planirova-nie khimicheskogo ehksperimenta; Sintez neorganicheskikh soedinenij; Prakticheskie i laboratornye raboty [Physico-chemical analysis: Planing of chemical experiment; Inorganic compaunds synthesis; Practical and laboratory research], Part 1 of 2, PGNIU, Perm, Russia.

Поступила в редакцию 15.11.2016 г.

About the autors

Baibarodskikh Daniil Vladimirovich

assistant of inorganic chemistry dept.

614990, Perm State University, 15, Bukireva st.,

Perm, Russia.

daniil .bay@gmail. com

Potapova Tat'yana Dmitrievna student

614990, Perm State University, 15, Bukireva st., Perm, Russia.

Kistanova Natal'ya Sergeevna candidate of chemistry,

Associate professor of Department of inorganic chemistry

614990, Perm State University, 15, Bukireva st., Perm, Russia.

natalya.kistanova@gmail.com

Информация для цитирования:

Байбародских Д.В., Потапова Т.Д., Кистанова Н.С. Исследование фазовых равновесий в системе K2SO4-Na2SO4-H2O при 25 °С // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2016. Вып. 4(24). С. 83-89. DOI: 10.17072/2223-1838-2016-4-83-89

Baibarodskikh D.V., Potapova T.D., Kistanova N.S. Issledovanie fazovykh ravnovesiy v sisteme K2SO— Na2SO4-H2O pri 25 °С [Investigation of phase equilibria in system of K2SO4-Na2SO4-H2O at 25 °С] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2016. № 4(24). P. 83-89. (In Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2016-4-83-89