CC BY
34
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.725-729 УДК 544.016.2, 546.654
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Na3La(PO4)2 — Na3La(VO4)2 М. А. Рюмин, Г. Е. Никифорова, А. В. Хорошилов, К. С. Гавричев
Институт общей и неорганической химии им. Н. С .Курнакова РАН, г. Москва, Россия Аннотация
Рассматривается фазообразование в бинарной системе Na3La(PO4)2 — Na3La(VO4)2 в области температур 600-1200 °С, исследованное методами РФА и ДСК. Выявлено образование непрерывного твердого раствора и существование обратимого фазового превращения из арканитоподобной структуры в структуру типа «глазерит». Ключевые слова:
фазообразование, двойные фосфаты, двойные ванадаты, лантан.
STUDY OF PHASE FORMATION IN THE Na3La(PO4)2 — Na3La(VO4)2 SYSTEM
M. A. Ryumin, G. E. Nikiforova, A. V. Khoroshilov, K. S. Gavrichev
Kurnakov Institute of General And Inorganic Chemistry of the RAS, Moscow, Russia Abstract
The phase formation in Na3La(PO4)2 — Na3La(VO4)2 binary system in the temperature range of 6001200 °C investigated by the XRD and DSC methods, has been considered. The formation of continuous solid solutions and the existence of reversible phase transformation from "arkanite"-like into "glazerite"-like structure have been revealed Keywords:
phase formation, double phosphates, double vanadates, lanthanum.
Сложные ортофосфаты и ортованадаты одно- и трехзарядных катионов представляют собой обширную группу соединений, разнообразных по составу и строению. Они имеют богатую структурную химию и, как следствие, весьма перспективны для использования в различных областях науки и техники [1-5].
Изучение соединений данной группы началось в 1970-е гг., когда были получены первые представители и определены их структуры. Было установлено существование соединений двух типов: М1зМ111(ЭО4)г (I) и М1зМ1112(Э04)з (II) [1-7], где M1 = Na, K; Э = P, V. Кроме того, имеются сведения о получении №бМшз(РО4)5 (III), где Мш = Dy, Ho, Tm, но они ограничиваются условиями образования в соответствующих бинарных системах [8]. Соединения первого типа характерны для всех редкоземельных элементов, в то время как соединения второго типа встречаются только для элементов с малым радиусом (Fe, Sc, In). Ортофосфаты и ортованадаты состава М^М^ЭО^ имеют много общего в структуре и физико-химических характеристиках. Основным объединяющим структурным признаком всей группы этих соединений является их принадлежность к семействам глазерита — двойного сульфата калия-натрия, K3Na(SÜ4)2, арканита — низкотемпературной модификации сульфата калия, p-K2SO4, ее комбинации со структурой хромата натрия, Na2CrO4, или к структурному типу NASICON (Na Super Ionic Conductors).
Образование тех или иных структурных типов зависит от входящих в состав соединения одно- и трехвалентных катионов и различной ориентации РО4-тетраэдров относительно катионных позиций. Важно, что эти структуры, подвергаясь порой очень значительным искажениям, могут включать различные по размерам и свойствам межслоевые катионы. Основополагающим фактором при формировании глазеритоподобной или арканитоподобной структур является отношение размеров катионов. Арканитоподобные структуры образуются в случае, если разность в размерах радиусов катионов (дг ) [8], занимающих позиции М и Х (Y), меньше
(M+ - M )
0,59 Á. (рис. 1).
Низкотемпературные модификации двойных фосфатов и двойных ванадатов натрия-РЗЭ образуют несколько структурных подтипов, характеризующихся различными сингониями и параметрами элементарных ячеек (комбинация структур p-K2SO4 и Na2CrO4), но отнесенных общими мотивами к арканитоподобным. В более ранней классификации структурных подтипов для двойных фосфатов натрия-РЗЭ выделено 4 арканитоподобные модификации (рис. 2, а) [2].
Для двойных ванадатов выделено три арканитоподобных структурных подтипа (рис. 2, б). Более поздние исследования позволили несколько изменить классификацию двойных ортофосфатов и выделить соединения лантана и церия в отдельную подгруппу [11], подобную IV, — группе двойных ортованадатов. Структуры арканита и глазерита можно отнести к слоистым, а структура типа НАСИКОН — структура каркасного типа.
Двойной ортофосфат и ортованадат натрия-лантана кристаллизуются в ромбической сингонии ( Пр. гр. 1'с2\Ь. / = 8) [4]. Кристаллографические параметры двойного ванадата больше, чем у соответствующего фосфата.
Исследование фазовых превращений ранее было изучено в системах КзЩРС^Ь — КзЩУС^Ь (Я = Ьа. Сс1) [12], и показано, что в этих системах образуются непрерывные ряды твердых растворов, так как структуры этих соединений однотипны.
Рис. 1. Проекции структур КзЫа(501);(«). (З-К^О^б) При 0,59 < Д/-^ ^ < 0,89 А образуются соединения со структурой типа глазерита КзЫа(501); [9-10].
Рис. 2. Термическое поведение двойных ортофосфатов (а) и двойных ортованадатов (б) натрия-РЗЭ [2]: 1V-V111 — арканитоподобные структуры; / - структуры типа глазерит; IX— структуры типа НАСИКОН
Целью настоящего исследования явилось изучение фазовых равновесий в системе №зЬа(Р04Ь — Na3La(V04b и исследование люминесценции при допировании твердых растворов ионами Тт3+.
Для изучения системы №зЬа(РС>4)2-.г— №зЬа(УС>4).г (х = 0,2, 0,5,, 1, 1,5, 1,8) был проведен синтез образцов твердофазным методом. Для синтеза использовали Ыа;С0з. Ьа;Оз. NH4H2PO4, NH4VO3. Образцы в системе были получены при различных температурах 873, 1023, 1073 и 1273 К, а также дополнительно при более высокой температуре 1473 К. Для всех образцов отожженных при 1023 К было проведено исследование методом DSC.
При изучении системы методом рентгенофазового анализа установлено, что все получаемые образцы изоструктурны начиная с температуры 1023 К (рис. 3). Ниже этой температуры на дифрактограммах можно наблюдать некоторое количество примесей, относящихся к фосфатам или ванадатам соответствующих элементов. Дальнейшее повышение температуры синтеза не влияло на конечный вид дифрактограмм. При увеличении состава одного из компонентов происходило смещение дифракционных максимумов в малоугловую область.
Известно, что исходные соединения претерпевают фазовое превращение из арканитоподобной в глазеритоподобную. Температура превращения у двойного ванадата около 1123 К а у двойного фосфата около1350 К. При исследовании образцов системы методом ДСК эти фазовые переходы обнаруживаются. При увеличении содержания фосфат-аниона в составе твердого раствора температура фазового превращения увеличивается (рис. 4, а). Однако для образцов с большим содержанием ванадата тепловой эффект от фазового превращения располагается в достаточно узком температурно-временном интервале, что может свидетельствовать о переходе 1-го рода, но начиная с состава 50 мол. % (VO4) и далее эффект размывается по температуре. В образце с минимальным содержанием ванадата эффект комплексный который можно разделить на два. Это может свидетельствовать о микрорасслаивании в твердом растворе или существовании двух твердых растворов.
Рис. 3. Дифрактограммы образцов системы №зЬа(Р04)2 — №зЬа(У04)2 с содержанием 10 (1), 25 (2), 50 (3), 75 (4), 90 (5) мол. % №зЬа(У04)2
Температура Г С
а
|«ПШ_ _-_ _У1
1 Ж»«»рв
Температура Г С
б
Рис. 4. Термическое исследование образцов в системе: а — ДСК кривые нагрева образцов; б — ДСК-ТГ кривые нагрева охлаждения образца №зЬа(Р04)о,2(У04)1,8
Эффект в каждом из образцов обратимый (рис. 4, б), поэтому повышение температуры синтеза выше фазового превращения не приводило к изменению дифракционной картины образца. На термограммах всех образцов присутствует эндоэффект при низких температурах (~ 373-393 К (100-120 °С)). Это может свидетельствовать о потере сорбционной воды, которую образец получил во время хранения.
Для всех полученных образцов изучены сорбционные свойства по отношению к парам воды при 25 и 100 % влажности. При 100 % влажности сорбция паров воды происходила интенсивно в первый отрезок времени.
В дальнейшем образцы с содержанием 50 и более мол. % У04 продолжают интенсивно сорбировать воду, проходя через некоторый максимум при 160 ч выдержки. Максимум при 572 ч выдержки составил 250 мас. % для образца с самым большим содержанием ванадия. Образцы с большим содержанием фосфата сорбируют малое количество водяных паров во всем изученном временном интервале. Максимальная сорбция для этих образцов не превышает 12 мас. %.
Не менее интересны результаты десорбции паров воды образцами при различных температурах. Образцы с малым содержанием ванадат-иона (10-25 мол. %) теряют почти всю сорбционную воду при выдержке в течение 3 ч на воздухе. Остальные образцы полностью не десорбируются даже при температуре 356 К в течение 12 ч.
После эксперимента по десорбции образцы были помещены в эксикатор с 25 % влажностью воздуха. Эксперимент проводился в течение 360 ч с промежуточным взвешиванием образцов. Максимальной сорбционной способностью в этих условиях обладал образец с 50 %-м замещением, но ее показатели не превышали 2 % во всем временном интервале.
Для состава №зЬа(Р04)(У04) было проведено допирование Тт в количестве 1, 3, 5 мол. % для исследования люминесцентных характеристик. Установленное наличие концентрационного тушения люминесценции при максимуме свечения находится на уровне 3 мол. % допанта, что близко к молибдат-фосфату калия-иттрия — 4 мол. % Тт [13]. В спектрах возбуждения наблюдается один широкий максимум с пиком при 340 нм, отвечающий переходу 3И6-102. В спектрах люминесценции (рис. 5) хорошо разрешенные интенсивные максимумы отвечают переходам 1Б2-3И4 (425 нм); 1в4-3Иб (480 нм); 3Р4-3И6 (520-550 нм). Первый максимум люминесценции (425 нм) не является самым интенсивным и сильно сдвинут в область меньших длин волн относительно изученного ранее К2У(1-х)Ттх(Р04)(Мо04), в спектре которого наблюдается лишь один явно выраженный максимум при 450 нм. Таким образом, можно констатировать, что различное анионное окружение ионов туллия сильно влияет на его спектральные характеристики.
Рис. 5. Спектры люминесценции образцов Na3La(PO4)(VO4) с различным содержанием туллия
В результате проведенного исследования было установлено образование непрерывного твердого раствора в системе Na3La(PO4)2 — Na3La(VO4)2. Температура обратимого фазового превращения (арканит-глазерит) возрастает с ростом доли фосфата в образце. Лимит концентрационного тушения люминесценции туллия в образце с 50 %-м содержанием фосфата и ванадата выявлен на 3 мол. % Tm3+.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН № 35 с использованием оборудования ЦКП ИОНХРАН.
Литература
1. Сложные фосфаты в системах Na3PO4 — LnPO4 / Т. А. Сливко и др. // Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47. C. 254.
2. Evolutions des phases Na3Ln(XO4)2 (X = P, As, V) avec la pression / C. Parent et al. // Rev. chim. miner. 1979. Vol. 16. P. 548.
3. Optical investigation on Na3RE(PO4)2 (RE = La, Gd, Eu) / M. Kloss et al. // J. Lumin. 1997. Vol. 72-74. P. 684-686.
4. Vlasse M., Salmon R., Parent C. Crystal structure of sodium lanthanum orthovanadate, Na3La(VO4)2 // Inorg. Chem. 1976. Vol. 15. P. 1440-1444.
5. Двойные арсенаты скандия, иттрия и редкоземельных элементов с калием / В. Б. Калинин и др. // Журн. неорган. химии. 1978. Т. 23. С. 943-945.
6. Мельников П. П., Комисарова Л. Н. Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты редкоземельных элементов, скандия и иттрия с щелочными металлами // ДАН СССР. 1981. Т. 256 С. 878-881.
7. О двойных ванадатах иттрия, скандия и некоторых РЗЭ / Л. Н. Комиссарова и др. // Журн. неорган. химии. 1980. Т. 25, № 10. С. 2669-2672.
8. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr., Sect. A, Fund. Crystallogr. 1976. Vol. 32. P. 751.
9. Лазоряк Б. И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. 1996. Т. 65. C. 307.
10. Efremov V. A., Melnikov P. P., Komissarova L. N. Sur de nouveaux composes de type glaserite // Rev. Chim. Miner. 1985. Vol. 22. P. 666.
11. Комисарова Л. Н., Жижин М. Г., Филаретов А. А. Сложные фосфаты одно- и трехвалентных катионов // Успехи химии. 2002. Т. 71. С. 707-740.
12. Фазовые соотношения в системах K3Ln(PO4)2 — K3Ln(VO4)2 (Ln = La, Gd) / А. Н. Кириченко и др. // Неорган. материалы. 1999. Т. 35, № 7. С. 877-881.
13. Комиссарова Л. Н., Рюмин М. А., Пухкая В. В. Синтез и исследование свойств твердых растворов K2Yi-xTb(Tm)x(MoO4)(PO4) и K2Y:-xTmx(MoO4)(PO4)0,95(VO4)0,05 // Известия Академии наук, серия химическая. 2012. № 3. С. 656-659.
Сведения об авторах
Рюмин Михаил Александрович
кандидат химических наук, Институт общей и неорганической химии им. Н. С .Курнакова РАН, г. Москва, Россия
Ryumin@igic.ras.ru
Никифорова Галина Евгеньевна
Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия Gen@igic.ras.ru
Хорошилов Андрей Владимирович
кандидат химических наук, Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия sta-k9@yandex.ru
Гавричев Константин Сергеевич
доктор химических наук, Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия, Gavrich@igic.ras.ru
Ryumin Mikhail Alexandrovich
PhD (Chemistry), Kurnakov Institute of General And Inorganic Chemistry of the RAS, Moscow, Russia
Ryumin@igic.ras.ru
Nikiforova Galina Evgen"evna
Kurnakov Institute of General And Inorganic Chemistry of the RAS, Moscow, Russia Gen@igic.ras.ru
Khoroshilov Andrey Vladimirovich
PhD (Chemistry), Kurnakov Institute of General And Inorganic Chemistry of the RAS, Moscow, Russia
sta-k9@yandex.ru
Gavrichev Konstantin Sergeevich
Dr. Sc. (Engineering), Kurnakov Institute of General And Inorganic Chemistry of the RAS, Moscow, Russia Gavrich@igic.ras.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.729-733 УДК 546.05, 666.3-16, 535.8
КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ АЛЮМОМАГНЕЗИАЛЬНОЙ ШПИНЕЛИ С ДОБАВКОЙ ОКСИДА БОРА М. О. Сенина, Д. О. Лемешев, М. С. Педченко, Н. А. Попова, Е. С. Лукин
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия Аннотация
Рассматривается получение прекурсора керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели (АМШ) методом термического синтеза, а также изучение влияния добавки оксида бора на спекание керамики из АМШ и свойства получаемых изделий. Ключевые слова:
прозрачная керамика, оптическая керамика, алюмомагнезиальная шпинель, синтез шпинели, вакуумное спекание.
CERAMICS BASED ON ALUMINUM MAGNESIUM SPINEL WITH BORON OXIDE ADDITIVE
M. O. Senina, D. O. Lemeshev, M. S. Pedchenko, N. A. Popova, E. S. Lukin
D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
