CC BY
39
УДХ 541.1.06:620.93
Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 3 (61). 2016. Вып. 2
А. С. Трунин, И. В. Юлина
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭВТОНИКИ СИСТЕМЫ NH4NO3—КNOз—CO(NH2)2—H2O
Самарский государственный технический университет, Российская Федерация, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244
Четырёхкомпонентная система NH4NO3—RNO3—CO(NH2)2—H2O рассматривается как физико-химическая основа для разработки композиций разнообразного прикладного назначения. Аналитический расчёт характеристик четверной эвтоники в системе проводился разработанными методами моделирования по данным об элементах огранения с доказательством валидности моделирования эвтоники на низкотемпературной установке дифференциального термического анализа. Библиогр. 10 назв. Ил. 3. Табл. 1.
Ключевые слова: физико-химический анализ, водно-нитратные смеси, эвтоника.
A. S. Trunin, I. V. Julina
THE STUDY AVTONIKA SYSTEM NH4NO3—KNO3—CO(NH2)2—H2O
Samara State Technical University, 244, ul. Molodogvardeiskaya, Samara, 443100, Russian Federation
A four-part system NH4NO3—KNO3—CO(NH2)2—H2O is considered as a physicochemical basis for the development of compositions a variety of application purposes. Analytical calculation of the characteristics of the quadruple avtonika in the system were carried out by developed methods for modeling data elements terminated with proof of the validity of the simulation avtonika using low-temperature setup differential thermal analysis. Refs 10. Figs 3. Table 1.
Keywords: physico-chemical analysis, water-nitrate mixture, avtonika.
Введение. Многокомпонентные системы не случайно называют основой современного материаловедения, так как они позволяют формировать разнообразные композиции, исследование которых даёт возможность получать, в первую очередь, нонвариант-ные составы с различными заданными свойствами. Одним из важных направлений исследования многокомпонентных систем является поиск составов, обладающих высоким энергетическим потенциалом, а также водных композиций, имеющих низкую температуру замерзания, использование которых важно при разработке антифризов. Вызывает интерес исследование четверной эвтоники системы NH4NO3—KNO3—CO(NH2)2 —H2O как потенциального состава антифриза, который не содержит хлорида натрия, при том, что температура кристаллизации в ней гораздо ниже, чем в системе NaCl—H2O. Физико-химическая система NH4NO3—KNO3—CO(NH2)2 —H2O характерна ещё и тем, что при взаимодействии компонентов выделяется большое количество энергии.
Аналитический расчёт характеристик четверной эвтоники в системе осуществлялся разработанными методами моделирования по данным об элементах огранения с доказательством валидности моделирования эвтоники на низкотемпературной установке дифференциального термического анализа.
Цели и задачи исследования. Система NH4NO3—KNO3—CO(NH2)2—H2O рассматривается как физико-химическая основа для разработки энергонасыщенных композиций.
© Санкт-Петербургский государственный университет, 2016
Аппаратура. Рассчитанные характеристики четверной эвтоники системы N^N03—КМОз—СО(№Н2)2 —Н2О подтверждались визуально-политермическим методом (ВПА) [3] и на установке низкотемпературного дифференциального термического анализа (ДТА) нового поколения, особенностями которой являются высокая точность, малый вес и низкая стоимость. Высокие эксплуатационные характеристики установки обеспечены последними достижениями современной электроники, разработанной программой для эксперимента с различными скоростями нагрева и охлаждения, а также автоматизированной программой обработки полученных данных [4].
Методика исследований. С помощью разработанных методов моделирования [1, 2] по данным об элементах огранения осуществлялся расчёт характеристик тройных и четверных эвтектик и эвтоник. Для точности расчётов использовались принятые корректные данные по одно-, двух- и трёхкомпонентным системам. Данные литературных источников и собственного эксперимента были использованы для моделирования характеристик четверной эвтоники (см. таблицу).
Программный расчёт модели четырёхкомпонентной эвтоники системы NH4 N03— KN0з—С0^Н2)2—Н2О производился в молярных процентах (мол. %) и градусах по шкале Кельвина (К), которые затем пересчитываются в градусы Цельсия (°С).
Состав и температура кристаллизации четверной эвтоники: 1,2 мол. % KN0з, 10,6 мол. % С0(№Н2)2, 10,4 мол. % №Н^03, 77,8 мол. % Н20 при 242,8 К (-30,36°С).
Данные нонвариантных точек по элементам огранения системы
Система Состав, мол. % Температура Источник
ГШ4ГТО3 КГТОз СО(№Н2)2 н2о Г, эвт., К эвт, °С
Двойные системы
ГШ4ГТОз-КГТОз 88,7 11,3 429,7 156,7 [5]
№Н4ГГО3-СО(№Н2)2 46,33 53,67 318,4 45,4 Эксп.
КГГОз-НзО 2,05 97,95 269,6 -3,4 [6]
КГТО3-СО(ГШ2)2 23,89 76,11 356,9 83,9 Эксп.
№Н4ГТОз-Н20 14,16 85,84 256,1 -16,9 [7]
С0(№Н2)2-Н20 12,12 87,88 261,6 -11,4 [8]
Тройные системы
№Н4ГГО3-КГТО3-СО(№Н2)2 43,7 5,6 50,7 312,4 39,4 [9]
ГШ4ГТОз-КГТОз-Н20 16,2 2,1 81,7 253,2 -19,8 Эксп.
№Н4ГГОз-С0(№Н2)2-Н20 14,8 16,6 68,6 246,5 -25,6 [10]
КГГОз-С0(№Н2)2-Н20 1,8 13,7 84,5 258 -15 [5]
Экспериментальная часть. Для наглядности была построена модель развёртки четырёхкомпонентной системы NH4N03—KN03—C0(NH2)2—H20, которая позволила представить её характер в целом (рис. 1).
Следующий этап — графическое построение проекции четырёхкомпонентной системы по минимальным температурам эвтоник п-компонентной системы, проходящей через минимальные температуры плавления (кристаллизации) одно-, двух- и трёхком-понентных элементов огранения систем для проецирования температуры плавления четырёхкомпонентной эвтоники системы (рис. 2). По ней можно легко и быстро проецировать температурную характеристику эвтоники, однако метод не даёт представления о содержании компонентов в смеси. Из-за чего четырёхкомпонентный эвтонический состав системы NH4N03—KN03—C0(NH2)2—^0 подтверждали на низкотемпературной
Рис. 1. Модель элементов огранения четырёхкомпонентной системы NH4NOз-KNOз-CO(NH2)2-H2O
установке ДТА. В качестве охлаждающего агента использовали жидкий азот. Масса навески образца — 0,1 г. Эталоном служил этиловый спирт.
На рис. 3 показана диаграмма плавления и кристаллизации рассчитанного эвтониче-ского состава четырёхкомпонентной системы в координатах ¿Т/Т, полученная при его нагревании и охлаждении. Данные дифференциального термического анализа практически совпадают с расчётными, что указывает на точность моделирования.
р
й £
а
и =
Е
Количество компонентов в системе
Рис. 2. Графическая проекция четырёхкомпонентной системы NH4NO3—KNO3—CO(NH2)2—H2O по минимальным температурам эвтоник те-компонентной системы
Рис. 3. Кривые дифференциального термического анализа четырёхкомпонентной эвтоники (плавление при —29,8°С и кристаллизация при —29,2°С) системы NH4NOз—KNOз—CO(NH2)2—H2O
Выводы.
1. Использование автоматизированных методов моделирования характеристик нон-вариантных точек многокомпонентных систем в десятки и сотни раз сократило временные и трудовые затраты на их получение, а также существенно сократило количество необходимого эксперимента — до единичного (подтверждающего).
2. С помощью приведённых методов выявлены характеристики эвтоники четырёхкомпонентной системы т4Ш3—КШз—С0(МН2)2—Н20: N03 — 10,4%; С0^Н2)2 — 10,6%; ^0з — 1,2%; Н20 — 77,8% (мол. %) при температуре плавления —29,8°С и кристаллизации —29,2°С. Этот состав предложен в качестве низкотемпературного антифриза, температура кристаллизации которого на 9°С ниже, чем используемого до сих пор в некоторых областях антифриза на основе системы ^С1—Н20 (—21°С), несмотря на то что хлорид натрия отрицательно действует на растения.
3. Полученные характеристики эвтоники четырёхкомпонентной системы NH4N03— KN03—C0(NH2)2—Н20 позволяют разрабатывать энергонасыщенные композиции на неуглеводородной основе и расширить области их применения для разработки в условиях низких температур.
4. Азотно-водородные энергонасыщенные композиции системы N^N03—KN0з— С0^Н2)2 —Н20 на возобновляемых ресурсах пожаро- и взрывобезопасны.
5. Результаты исследований могут применяться для разработки альтернативных энергоносителей нового поколения — азотно-водородных источников энергии с использованием естественных циклов планетарного кругооборота азота, кислорода и воды.
Литература
1. Афанасьева О. С., Егорова Г. Ф., Моргунова О. Е., Трунин А. С. Методика расчёта тройных эв-тектик по данным об элементах огранения систем низшей мерности // Вестн. Самарского гос. техн. ун-та. Сер.: Физ.-мат. науки. 2007. №. 1. С. 182-183.
2. Трунин А. С., БудкинА.В., МощенскаяЕ. Ю., Моргунова О. Е., Климова М. В. Автоматизация математического моделирования характеристик нонвариантных эвтектических точек трёхкомпонент-
ных систем методом Мартыновой—Сусарева // Вестн. Самар. гос. техн. ун-та. Сер.: Физ.-мат. науки. 2004. № 26. С. 159-164.
3. ТрунинА. С. Визуально-политермический метод. Самара: СамГТУ, 2007. 70 с.
4. ТрунинА. С., Моргунова О. Е., МешалкинА. В. Современный дифференциальный термический анализ. Самара: ФБГОУ ВО СамГТУ, 2015. 52 с.
5. КоганВ. Б., ФридманВ. М., КафаровВ. В. Справочник по растворимости: в 3 т. М., Л.: Изд-во АН СССР, 1961. Т. 1, кн. 1. 698 с.
6. ТрунинА. С., Починова Т. В., Андреев Е. А., Коткова А. В. Исследование двухкомпонентной системы нитрат калия — вода // Тр. 5-й Междунар. конф. молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки». Ч. 12. Физико-химический анализ. Самара, 2004. С. 142-144.
7. ТрунинА. С., Починова Т. В., АндреевЕ. А., Моргунова О. Е. Система аммиачная селитра — вода // Тр. 5-й Междунар. конф. молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки». Ч. 12. Физико-химический анализ. Самара, 2004. С. 136-139.
8. ТрунинА. С., Андреев Е. А., ЮлинаИ.В., Моргунова О. Е. Система карбамид—вода // Тр. 5-й Междунар. конф. молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки». Ч. 12. Физико-химический анализ. Самара, 2004. С. 139-141.
9. Трунин А. С., Мурашов Б. А., Макаров А. Ф., Климова М. В., Моргунова О. Е. Исследование фазовых диаграмм для разработки альтернативных неуглеводородных энергоносителей. Система NH4NO3—KNO3—CO(NH2)2 // Тр. 5-й Междунар. конф. молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки». Ч. 12. Физико-химический анализ. Самара, 2004. С. 150-152.
10. Соколов В. А. Равновесие в системе мочевина — нитрат аммония — вода // Журн. общей химии. 1939. Т. 9, вып. 8. С. 753-758.
References
1. Afanas'eva O. S., Egorova G. F., Morgunova O. E., Trunin A. S. Metodika rascheta troinykh evtektik po dannym ob elementakh ograneniia sistem nizshei mernosti [Method of calculation of the ternary eutectics according to the elements of faceting systems of lower dimensions]. Vestn. Samarskogo gos. tekhn. un-ta. Ser. Fiz.-mat. nauki, 2007, no 1, pp. 182—183. (In Russian)
2. Trunin A. S., Budkin V. A., Moshenska E. Y., Morgunova O. E., Klimova M.V. Avtomatizatsiia matematicheskogo modelirovaniia kharakteristik nonvariantnykh evtekticheskikh tochek trekhkomponent-nykh sistem metodom Martynovoi—Susareva [Automation of mathematical modeling of characteristics non-variant eutectic points of ternary systems by the method of Martynova—Susarev]. Vestn. Samarskogo gos. tekhn. un-ta. Ser. Fiz.-mat. nauki, 2004, no 26, pp. 159—164. (In Russian)
3. Trunin A. S. Vizual'no-politermicheskii m,etod [Visual-polythermal method]. Samara, Samara STU Publ., 2007. 70 p. (In Russian)
4. Trunin A. S., Morgunova O. E., Meshalkin V. A. Sovremennyi differentsial'nyi termicheskii analiz [Modern differential thermal analysis]. Samara, Samara STU Publ., 2015. 52 p. (In Russian)
5. Kogan V. B., Fridman V. M., Kafarov V. V. Spravochnik po rastvorimosti [The handbook of solubility]. Moscow, Leningrad, Academy of Sciences of the USSR Publ., 1961, vol. 1, book. 1, 698 p. (In Russian)
6. Trunin A.S., Pashinova T. V., Andreev E. A., Kotkov A. V. Issledovanie dvukhkomponentnoi sistemy nitrat kaliia — voda [Study of two-component system potassium nitrate — water]. Tr. 5-i Mezhdunar. konf. molodykh uchenykh i studentov "Aktual'nye problemy sovremennoi nauki". Ch. 12. Fiziko-khimicheskii analiz [Proc. 5th Intern, conference of young scientists "Actual problems of modern science". Part. 12. Physico-chemical analysis]. Samara, 2004, pp. 142—144. (In Russian)
7. Trunin A. S., Paoshinova T. V., Andreev E. A., Morgunova O. E. Sistema ammiachnaia selitra — voda [The system ammonium nitrate — water]. Tr. 5-i Mezhdunar. konf. molodykh uchenykh i studentov "Aktual'nye problemy sovremennoi nauki". Ch. 12. Fiziko-khimicheskii analiz [Proc. 5th Intern, conference of young scientists "Actual problems of modern science". Part. 12. Physico-chemical analysis]. Samara, 2004, pp. 136-139. (In Russian)
8. Trunin A.S., Andreev A. E., Yulina I. V., Morgunova O. E. Sistema karbamid—voda [The system urea—water]. Tr. 5-i Mezhdunar. konf. molodykh uchenykh i studentov "Aktual'nye problemy sovremennoi nauki". Ch. 12. Fiziko-khimicheskii analiz [Proc. 5th Intern. conference of young scientists "Actual problems of modern science". Part. 12. Physico-chemical analysis]. Samara, 2004, pp. 139-141. (In Russian)
9. Trunin A. S., Murashov A. B., Makarov A. F., Klimova M. V., Morgunova O. E. Issledovanie fazovykh diagramm dlia razrabotki al'ternativnykh neuglevodorodnykh energo-nositelei. Sistema NH4NO3—KNO3— CO(NH2)2 [Study of phase diagrams for the development of alternative non-hydrocarbon energy sources. The system NH4NO3—KNO3—CO(NH2)2]. Tr. 5-i Mezhdunar. konf. molodykh uchenykh i studentov "Aktual'nye problemy sovremennoi nauki". Ch. 12. Fiziko-khimicheskii analiz [Proc. 5th Intern, conference
of young scientists "Actual problems of modern science". Part. 12. Physico-chemical analysis]. Samara, 2004, pp. 150-152. (In Russian)
10. Sokolov V. A. Ravnovesie v sisteme mochevina — nitrat ammoniia — voda [Equilibrium in the system urea — ammonium nitrate — water]. Zhurn. obshchei khimii. [Rus. J. Gen. Chem.], 1939, vol. 9, iss. 8, pp. 753-758. (In Russian)
Статья поступила в редакцию 30 марта 2016 г.
Контактная информация
Трунин Александр Сергеевич — доктор химических наук, профессор; e-mail: trunin.as@samgtu.ru Юлина Ирина Викторовна — кандидат химических наук; e-mail: ulina76@mail.ru
Trunin Alersandr Sergeevich — Doctor of Chemistry, Professor; e-mail: trunin.as@samgtu.ru Yulina Irina Viktorovna — PhD; e-mail: ulina76@mail.ru
