CC BY
26
Federal State Autonomous Educational Institution of Higher Education "Moscow Polytechnic University" "Moscow Polytechnic", Moscow, B.Semenovskaya 38, guzel@mtw.ru STRUCTURE AND PROPERTIES OF MECHANOSYNTHESIZED GADOLINIUM HAFNATE POWDER GD2HFO5
Gadolinium hafnate powders Gd2HfO5 were obtained by mechanochemical synthesis from hafnium and gadolinium oxides. The structure and basic physico-chemical properties were investigated using the methods of XRD, scanning electron spectroscopy, TEM and chemical analysis. XRD shows that the complete transformation of the initial oxides into single-phase nanodisperse gadolinium hafnate Gd2HfO5 occurs during mechanical treatment of the mixture for 30 minutes.
Keywords: powders, hafnium and gadolinium oxides, mechanochemical synthesis, gadolinium nanocrystalline hafnate, absorbing elements, electron microscopy, structure, specific surface area, bulk density.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭВОЛЮЦИИ МИКРОСТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ДУПЛЕКСНОГО НЕРЖАВЕЮЩЕГО СПЛАВА Х3CrNiMn 22-2-5 Прохоров Алексей Павлович, инженер-технолог (e-mail: alek.pro2014@gmail.com) АО «Нижегородский завод 70-летия Победы», г.Нижний Новгород, Россия НГТУ им. Р.Е. Алексеева, г.Нижний Новгород, Россия Баринова Наталья Вячеславовна, к.т.н.
ООО «Московские стали-инжиниринг», г.Москва, Россия
В работе рассматривается лазерная сварка сплава Х3CrNiMn 22-2-5. Методами анализа микроструктуры устанавливается баланс фаз аусте-нита и феррита в основном металле и сварном шве металла. Определяется зона проплавления металла и преимущественное расположение точечной коррозии в ней.
Ключевые слова: дуплексный сплав, лазерная сварка, сварной шов, коррозионная стойкость, точечная коррозия.
Введение. Дуплексные нержавеющие стали (DSS) являются принципиальными конкурентами аустенитных нержавеющих сталей (ASS), обладая повышенной прочностью и при прочих равных, DSS показывают большую стойкость к точечной коррозии. При сварке DSS необходимо использовать добавки присадочного металла, в то время как ASS можно сваривать авто-генно. Высоколегированные расходные материалы применяются для замедления сегрегации важных легирующих компонентов из металла сварного шва и зоны термического влияния (ЗТВ), при этом происходит установление баланса между фазами: феррита и аустенита в металле дуплексного сварного шва (ДСШ).
Важным преимуществом исследуемого дуплексного сплава является то, что он является обедненным, содержащим минимум легирующих элементов. Сбалансированный состав легирующей системы позволяет получать механические, коррозионные и технологические свойства на порядок выше
многих аналогичных сталей. При использовании таких сталей значительно сокращаются расходы на дорогостоящие легирующие компоненты, например, никель, хром и молибден.
Дуплексный сплав можно применять для изготовления составных элементов теплообменников, когда их соединение необходимо проводить сваркой. Сварка является важнейшим элементом в части исследования дуплексного сплава Х3Сг№Мп 22-2-5. Благодаря этому появляется возможность оценить его свариваемость, а также обозначить круг недостатков, ограничивающих применение сплава.
Цель работы - рассмотреть возможность сварки дуплексного сплава Х3Сг№Мп 22-2-5. Исследование преследует установление и изучение зависимостей между микроструктурой и коррозионной стойкостью.
Объект и методика исследования. В качестве объекта исследования применялись образцы дуплексного сплава, в таблице 1 приведен химический состав материала.
Таблица 1 - Химический состав дуплексного сплава, масс. доля %
) -а ю
Сплав д о р О <D л г чЬ N (азот) Cr (хром) ь л i е * 3 н( Mn (марг нец) я ч о и W к о
X3CrNiMn 0,02-0,04 0,15-0,25 20-23 1-2 4-6 0,1-0,6
22-2-5
Контроль химического состава проводился согласно стандарту ASTM A240 / A240M - 10 «Standard Specification for Chromium and Chromium-Nickel Stainless Steel Plate, Sheet, and Strip for Pressure Vessels and for General Applications».
Использование сплава предполагается для множества изделий, работа которых требует применения нержавеющих коррозионностойких сталей. Примером такого применения являются оребренные трубы теплообменника, которые испытывают на себе влияние агрессивных сред. В этом случае необходимо, чтобы сварные швы конструкции имели повышенные механические, коррозионные и эксплуатационные свойства.
В сплаве X3CrNiMn 22-2-5 наблюдается более быстрое образование ау-стенита в сравнении с другими дуплексными марками. Испытания, направленные на установление стойкости к точечной коррозии, показали отличные результаты, оказалось, что сплав X3CrNiMn 22-2-5, сваренный лазером толщиной до 2,5 мм обладает повышенными коррозионными свойствами. Также стоит отметить, что при добавлении присадочного металла и использовании защитного газа на основе азота c применением гибридных методов лазерной сварки - это приводит к заметному увеличению образования аустенита. Устойчивость к точечной коррозии можно повысить
благодаря подавлению образования нитридов хрома в металле сварного шва и зоне термического воздействия (ЗТВ) [1].
После травления сварной области было установлено, что образование питтинга наблюдалось в основном на расстоянии 1-3 мм от линии плавления основного металла, а не в ЗТВ, как предполагалась. Также не удалось доказать, что осадки нитридов хрома, обнаруженные в ЗТВ, и обеднение элементов вдоль линии плавления, оказывают локальное снижение стойкости к точечной коррозии.
Влияние химических компонентов на свойства и структуру сварных швов дуплексных сплавов. Достижения высоких коррозионных и механических свойств нержавеющих сталей можно добиться путем подбора оптимального состава важных легирующих компонентов. В этом разделе будет рассмотрено влияние каждого легирующего элемента на свойства сплава.
Хром. Элемент является наиболее важным компонентом в легирующей системе нержавеющих сталей. Содержание его в количестве >12% обеспечивает образование и поддержание пассивирующей пленки [2], которая придает металлу коррозионную стойкость. БББ содержат, как правило, 2029% для стабилизации ферритной фазы. Добавки аустенитных стабилизаторов - N1 и N необходимы для балансировки фазового состава. Хром повышает критическую температуру точечной коррозии (КТТК) и критическую температуру щелевой коррозии (КТЩК). Способствует повышению стабильности пассивной пленки в условиях кислых сред. При предельном содержании Сг (30-32%) происходит осаждение интерметаллических фаз, что заметно понижает пластичность, ударную вязкость и коррозионную стойкость нержавеющих сплавов.
Никель. Аустенито-стабилизирующий компонент. Легирование никелем понижает стойкость сплава к щелевой коррозии в хлоридсодержащих средах и оказывает разное влияние при испытаниях на точечную коррозию. В БББ основная цель N1 - поддержание в равновесии фазового состава феррит-аустенит, а не для влияния на коррозионную стойкость. Сбалансированное содержание N1 уравновешивает содержание Сг и Мо, чтобы в структуре, после отжига, получить равные пропорции феррита и аустени-та. Низкое содержание N1 приводит к образованию большого количество ферритной фазы, и как следствие, снижению ударной вязкости [2].
Молибден. Феррито-стабилизирующий компонент. Благоприятно влияет на равномерное распределение коррозии и повышает стойкость к точечной коррозии с улучшением пассивирующих свойств. Повышенное содержание Мо в количестве 3-3,2% значительно повышает стойкость к локализованной коррозии в кислых растворах и щелевой коррозии в морской воде. Молибден рекомендован к применению практически во всех средах, но в сильно кислых растворах, например, как концентрированная азотная кислота и горячие щелочные растворы, марки, содержащие Мо менее устойчивы, чем сплавы без Мо. Превышение в БББ содержания Мо в 4% - при-
водит к осаждению интерметаллических фаз за счет расширения области о - фазы.
Азот. Промежуточный компонент, стабилизирующий аустенит. Азот значительно увеличивает прочность БББ, при хороших показателях по пластичности и ударной вязкости. Легирование N оказывает влияние на повышение пассивирующих свойств нержавеющих сталей и устойчивость основного металла к точечной коррозии. Азот оказывает большее влияние на свойства сплавов в системе, легированной Мо. Он способствует началу процесса аустенитизации при высоких температурах во время охлаждения сварного шва. БББ легируют N до 0,4% - получаются лучшие свойства ау-стенита при сварке. Также известно, что N уменьшает элементарное разделение Сг и Мо между ферритом и аустенитом, одновременно с этим, препятствуя образованию интерметаллических фаз.
Марганец. Аустенито-стабилизирующий компонент. Часто способен частично заменить N1 в системе легирования. Добавки Мп в нержавеющие стали используют для растворимости N они оказывают сильное влияние на устойчивость к точечной коррозии. Замена никеля марганцем и азотом, в разы снижает стоимость производимых сплавов, ведь стоимость N1 за последние 5 лет серьезно колебалась в сторону повышения [3].
Углерод. В большинстве современных БББ его содержание не превышает 0,04%, это сводит к минимуму образование карбидов хрома и тем самым снижает восприимчивость БББ к ЮС.
Сварка элементов теплообменника: лазерная - Ш:УАС и с С02 накачкой. В настоящее время на рынке сварных технологий представлено огромное множество способов соединения нержавеющей стали, однако, наибольшее распространение получила сварка плавлением, при которой металл соединяется путем плавления с добавлением присадочного материала, по необходимости. Выбор метода сварки очень ответственный момент, он зависит от того, что необходимо сварить, предписания стандартов на данное изделие и материал. При выборе обычно учитывается марка стали, требуемые эксплуатационные свойства и свойства структуры сварного шва, толщина материала, стандарты на сварку и состояние окружающей среды.
Лазерная сварка. Когерентный (однофазный) луч одной длины (монохроматический) дает лучшее проплавление, чем обычные методы сварки, и позволяет значительно увеличить скорость процесса сварки. Лазерный луч фокусируется с достаточно высокой плотностью энергии, что приводит к плавлению металла и частичному его испарению. Такая сварка позволяет получать глубокий и довольно узкий сварной шов. Однако, небольшой луч требует тщательной подготовки кромок и высокой точности работы. Традиционные СО2 лазеры, где лазерный луч генерируется в газовой смеси и переносится через зеркала, является наиболее распространенным в промышленности. Следом за ним, идет №:УАО лазер, где лазерный луч транспортируется при помощи волоконной оптики. СО2 лазеры являются
наиболее доступными, обладают высокой мощностью и дают высокие качества сварных швов, в то время как №:УАО лазеры являются более универсальными и подходят для автоматизированной сварки. В последние годы резко возросло использование твердотельных волоконных и дисковых лазеров с высокой яркостью луча [4]. Это открыло новые возможности, повысилась скорость сварки с меньшими тепловложениями по сравнению с традиционными методами сварки плавлением. Недостатками лазерных методов сварки являются такие, как дорогое оборудование, под действием лазерного луча некоторые материалы могут изменять микроструктуру из-за быстрого охлаждения. Основными сферами применения является автомобилестроение, трубные станы, атомная промышленность [4].
Лазерная гибридная сварка. В этом случае лазерный луч сочетается с методами дуговой сварки, такими как ОМА и ОТА. Преимущества следующие, это, в первую очередь, высокая скорость сварки, возможность перекрытия непроплавов и низкие деформации. Для БББ наиболее важным улучшением является высокое тепловложение по сравнению с обычной лазерной сваркой, что способствует снижению скорости охлаждения, и, следовательно, повышению качества образуемого аустенита [5].
В работе рассматривается применение лазерной сварки для элемента теплообменника воздушного охлаждения - пучок оребренных труб. К качеству сварных швов таких труб применяются самые высокие требования, поскольку они работают, в условиях агрессивных сред: газов и жидкостей.
продукты коррозии
Рисунок 1 - Точечная коррозия в поперечном сечении
В ходе эксплуатации таких конструкций сварные швы очень часто подвергаются разным типам коррозии под действием агрессивных сред. Например, точечная коррозия - возникает часто там, где ионы хлора вызывают локальное разрушение слоя пассивирующей пленки. Присутствие га-логенидов в нейтральных или кислых растворах увеличивает их коррозионную активность. Раствор в данном случае становится более агрессивным. Ямки, появляющиеся на поверхности довольно малы, но в поперечном сечении видно, что могут залегать глубже внутрь металла (рисунок 1).
Также, часто, в нержавеющих сплавах наблюдается межкристаллитная коррозия (ЮС). Происходит преимущественно по границам зерен хрома, истощенных в результате осаждения карбидов хрома М23С6 в ЗТВ при температурах 550-850оС. В дуплексном сплаве Х3Сг№Мд 22-2-5, сегрегация,
вызываемая выделением карбидов хрома, практически отсутствует из-за достаточно низкого содержания углерода.
Микроструктура сварного шва и зоны термического влияния. БББ
подвергаются всем типам сварки плавлением, при условии соблюдения соответствующих стандартов и расходных материалов. Нарушение фазового баланса приводит к изменению характеристик сварного шва таких как прочность, ударная вязкость и коррозионная стойкость, по отношению к показателям основного металла. Повышенное содержание аустенитной фазы, которая дает смешанный режим затвердевания феррит-аустенит, может привести к повышенной сегрегации. В то же время большое содержание ферритной фазы приводит к осаждению нитрида хрома. Оба эти фактора сказываются неблагоприятно на стойкость стали к точечной коррозии. Химический состав металла сварного шва имеет важное значение и обычно для решения этой проблемы добавляют высоколегированный присадочный материал, применяемый индивидуально для каждой свариваемой стали. Процесс дегазации N может привести в большей степени к ферритной структуре металла сварного шва с осаждением нитрида хрома по границам зерен феррита. Действие агрессивной среды приводит к снижению стойкости к точечной коррозии и ударной вязкости. Проводя исследования микроструктуры металла сварного шва нужно отметить, что она будет зависеть не только от химического состава, но и от параметров сварки, которые влияют на термический цикл сварки. Подведение тепла должно быть достаточным для обеспечения оптимального образования аустенита в металле сварного шва и ЗТВ. Обычно при дуговой сварке требуется не менее 0,20,5 кДж/мм в зависимости от марки стали и толщины свариваемого материала. В случае многопроходной сварки необходимо избегать выпадения вредных фаз при предыдущих проходах. Послесварочная термическая обработка БББ обычно не требуется. Варьируя параметры сварки можно добиться необходимого уровня коррозионной стойкости и прочности без проведения термической обработки. Микроструктуры основного металла и сварного шва изображены на рисунке 2.
Рисунок 2 - Микроструктура основного металла (А) и металла сварного шва в ЗТВ после высокотемпературного воздействия (Б)
Исследования показывают, что замещение никеля азотом увеличивает содержание аустенитной фазы в сварочном металле без изменения содер-
жания аустенита в основном металле. Логическим выводом является то, что N1 в сталях можно частично заменить на N и Мп.
Равновесие фазового состава влияет, как на коррозионные свойства, так и на пластичность материала.
Рисунок 3 - Поперечное сечение сварного шва с областью проплавления
HJ.ZhOOI Bjt+COl
LLo.íí+co:
eJo.en.no: H.o.:t+oo:
Рисунок 4 - Изменение температуры в сечении шва при нагреве
Готовили поперечные сечения сварных швов (рисунок 3), шлифовали и полировали SiO2 на заключительном этапе. Для определения формы сварного шва и количественного фазового состава феррита и аустенита применялся травитель состава: (50 ml 1% aqueous solution Na2S2O5, 50 ml 4% picric acid in alcohol). Содержание феррита оценивали светооптическим микроскопом с использованием анализа изображения. Применялись различные режимы контрастности для различения морфологии и вариации композиции. Отполированные до зеркального блеска образцы перед коррозионными испытаниями были изучены в лаборатории на LEO 440 SEM. Исследование проводилось в режиме обратного рассеяния, чтобы можно было выявить фазы для определения предпочтительного местоположения точечной коррозии и найти потенциальную линию плавления. Кристаллографическая информация и идентификация фазы были получены из электролитически отполированных образцов, анализ которых проводился в системе дифракции с обратным рассеянием электронов.
Обсуждение полученных результатов. По окончании ферритного превращения некоторое количество аустенита уже начинает образовываться при температуре 1400-1430оС. Предполагается, что различные вторичные фазы, например, g- фаза образуются в интервале 400-1060оС. Температура, при которой соотношение двух фаз - феррита и аустенита равно 50/50 составляет 1250оС. Сигма-фаза образуется при температуре 1060оС и может достигать максимальное значение в 25%. Поскольку сварка исследуемых образцов проводилась в течении 60 минут с использованием лазера, необ-
ходимо представление диаграммы баланса фазового состава с модифицированным химическим составом присадочного металла (рисунок 5, Б). На этой диаграмме показан сплав, при сварке которого происходит сегрегация элемента азота, снижая тем самым температуру образования аустенита до 1330оС.
100 -I
90 КО -
I га
,........ аустенит Ч,
жидкость феррит —
крон- ____31013-4 аза
а)
Рисунок 5 - Диаграммы баланса фазового состава: А) дуплексный сплав, содержащий - азот, Б) обычный сплав, с повышенной сегрегация азота
На рисунке 6 (А-Г) показан образец, подвергаемый лазерной сварке с образованием в структуре сварного шва различных вторичных фаз: о - фаза, / - фаза и у2 - вторичный аустенит (при температурах 675, 780, 890 и 1025°С).
рп Щ 1025 "°с|
• * / / ' %
-
. - к 1 4
ч* - ш
Рисунок 6 - Микроструктура сварного шва после воздействия лазерным лучом в течении 60 мин, при разных температурах нагрева
Присадки, содержащие азот, благоприятно влияют на лазерную сварку, однако такие внесения в защитный газ не могут дать адекватной компенсации потерь азота в процессе лазерной сварки. В случае сварки №:УАО
типом это оказывает незначительный эффект на структуру сварного шва по причине коротких тепловых циклов, много меньших поверхностей сварочной ванны и активного испарения.
Это хорошо подтверждается проведенными в настоящей работе исследованиями, образцы дуплексного сплава были сварены таким типом сварки с добавлением разного количества азота в защитный газ, в качестве вспомогательного газа использовался чистый аргон. Эксперимент не показал какого-либо сильного влияния на количество образовываемого феррита, а также на коррозионную стойкость, как показано на рисунке 7.
5
I) -!-<
[I Л1 ОН IJI »1] ИМ]
Содержание азота,%
Рисунок 7 - Влияние элемента азота, при добавлении в защитный газ, на фазовое содержание аустенита в структуре сварного шва
По стандарту ASTM G150 - 18 «Standard Test Method for Electrochemical Critical Pitting Temperature Testing of Stainless Steels and Related Alloys» проведено исследование на определение критической температуры на сопротивление питтингу. Результат представлен на рисунке 8.
Содержание аугтенита, %
Рисунок 8 - Влияние содержания аустенитной фазы на критическую температуру точечной коррозии (КТПК) при лазерной сварке сплава
Когда значение КТТК находилось в интервале до 10оС было замечено появление точечных повреждений в металле сварного шва. При более высокой температуре, около 200 в основном металле были обнаружены ямки, на расстоянии примерно 1-3 мм от линии плавления.
Заключение и выводы. Исследование показало, что сплав X3CrNiMn 222-5 обладает хорошей свариваемостью с быстрым образованием аустенита в металле сварного шва. Наблюдается повышенное значение сопротивления точечной коррозии после сварки лазерным методом. Благодаря низкой сегрегации легирующих элементов, сплав можно подвергать автогенной сварке с контролем сегрегации азота.
Установлено, что добавки азота в защитный газ - увеличивают образование аустенита и повышают стойкость к точечной коррозии.
При исследовании протравленных сварных швов сплава, было установлено, что точечная коррозия располагаются хаотическим образом в основном металле на расстоянии 1-3 мм от линии плавления в основном металле, а не в крупнозернистой зоне с выделениями нитрида хрома. Отсутствие питтинга в ЗТВ указывает на то, что нитриды хрома не всегда являются ограничивающим фактором. Список литературы
1. Блинов Е.В. Развитие систем легирования высокоазотистых аустенитных сталей для тяжелонагруженных изделий криогенной техники: дис. ... канд. техн. наук: 05.16.01. М., 2018.
2. Березовская В.В. Коррозионно-стойкие стали и сплавы: учебное пособие / В.В. Березовская, А.В. Березовский. Екатеринбург: Изд-во Урал. Ун-та, 2019. 244 с.
3. Электронный источник: https://www.vedomosti.ru/ business/articles/ 2019/07/19/806838-analitiki-ozhidayut-rosta-tsen-na-nikel
4. Электронный источник: https://www.photonics.sU/files/article_pdf/2/article_2555_814
5. C.Y.Ma Enhancement in mechanical properties and corrosion resistance of 2507 duplex stainless steel via friction stir processing// Journal of Materials Research and Technology. Volume 9, Issue 4, July-August 2020, Pages 8296-8305.
Prokhorov Alexey Pavlovich, engineer e-mail: alek.pro2014@gmail.com
Nizhny Novgorod Plant of the 70th Anniversary of Victory, Nizhny Novgorod, Russia NNSTU n.a. R.E. Alekseev, Nizhny Novgorod, Russia Barinova Natalya Viacheslavovna, Candidate of Technical Sciences Moscow Steel-engineering, Moscow, Russia
INVESTIGATION OF THE EVOLUTION OF MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES OF DUPLEX STAINLESS ALLOY X3CrNiMn 22-2-5
The paper considers laser welding of the alloy X3CrNiMn 22-2-5. Microstructure analysis methods establish the balance of austenite and ferrite phases in the base metal and the weld of the metal. The zone of metal penetration and the predominant location of pitting corrosion in it is determined.
Keywords: duplex alloy, laser welding, weld, corrosion resistance, pitting corrosion.
