CC BY
0Вестник Томского государственного университета. Химия. 2023. № 32. С. 144-163
Tomsk State University Journal of Chemistry, 2023, 32,144-163
Научная статья УДК 541, 678
10.17223/24135542/32/11
Исследование эпоксиангидридного связующего с наполнителями углеродных нанотрубок и карбида кремния методами рентгеноструктурного и динамического механического анализа
Айсен Анатольевич Кычкин1, Анатолий Константинович Кычкин2, Михаил Петрович Лебедев3
1 ФИЦ «Якутский научный центр» СО РАН, Якутск, Россия 12, 3Институт физико-технических проблем Севера им. В.П. Ларионова Сибирского отделения РАН, Якутск, Россия 1 icen.kychkin@mail.ru 2ку^Ипр1азта@таИ ги 3 m.p. lebedev@mail. ги
Аннотация. Исследуются изменения структуры и механических свойств эпоксиангидридного связующего при различных наполнителях, в качестве которых использованы углеродные нанотрубки (УНТ) и дисперсный порошок карбида кремния (КК).
На основе рентгеноструктурного анализа определены функции радиального распределения (ФРР) и установлено, что добавление компонента КК в эпоксидную матрицу приводит к уменьшению интенсивности первого диффузионного пика и его уширению. Изменение параметров первого диффузионного пика отражает ситуацию уменьшения числа атомов в кластерах. Наполнение эпоксидной матрицы компонентом УНТ приводит к росту значений 21/22, сопровождающемуся увеличением значений наиболее вероятных кратчайших расстояний п между ближайшими атомами, тогда как наполнение эпоксидной матрицы компонентом КК приводит к уменьшению значений 21/22, которое сопровождается уменьшением значений наиболее вероятных кратчайших расстояний п между ближайшими атомами.
Полученные данные динамического механического анализа (ДМА) подтверждают смещение температуры стеклования, при этом анализ динамического модуля упругости показывает, что введение наполнителя КК приводит к увеличению модуля упругости, связанному как с формированием дополнительных узлов сшивки, так и с формированием физической сетки (кластера частиц) и взаимодействием между частицами.
В присутствии наполнителей обоих типов интервал релаксационного периода увеличивается на 5-7°С, что свидетельствует о изменении термо- и упругостой-кости исходного связующего. Анализ динамического модуля упругости показывает, что введение наполнителя КК приводит к увеличению модуля на 20,8% (при 0,75 мас. %) и 10,4% (при 3 мас. %). Однако при связующем с 0,75 мас. % КК начало перехода в эластичное состояние и углы наклона кривых совпадают с исходным связующим. Тем самым стабильность вязкоупругих свойств сохраняется для обоих систем в интервале температур 40-115°С. Присутствие в эпоксидном связующем наполнителей приводит к увеличению максимумов тангенса угла механических
© А.А. Кычкин, А.К. Кычкин, М.П. Лебедев, 2023
потерь, при этом ширины пиков почти не меняются. На основании этого можно предположить, что рассмотренные наполненные системы могут обладать большей демпфирующей способностью по сравнению с исходной, т.е. в данных структурах возникают «очаги трения».
Обработка результатов рентгеноструктурного анализа методом ФРР расширяет информацию о разных структурно-фазовых изменениях, происходящих при взаимодействии эпоксиангидридного связующего с добавками. Полученные результаты свидетельствуют, что компоненты КК и УНТ не только изменяют вязко-упругие свойства эпоксиангидридного связующего, но и приводят к его структурным изменениям. Выявлено, что наполнение эпоксидной матрицы компонентом КК приводит к уменьшению значений наиболее вероятных кратчайших расстояний п между ближайшими атомами, при этом чем плотнее упаковка, чем меньше энергия, затрачиваемая на отверждение связующего, что приводит к уменьшению температуры стеклования и увеличению динамического модуля упругости.
Ключевые слова: эпоксиангидридное связующее, наполнение, карбид кремния, углеродные нанотрубки, рентгеноструктурный анализ, вязкоупругие свойства
Для цитирования: Кычкин А.А., Кычкин А.К., Лебедев М.П. Исследование эпоксиангидридного связующего с наполнителями углеродных нанотрубок и карбида кремния методами рентгеноструктурного и динамического механического анализа // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2023. № 32. С. 144-163. doi: 10.17223/24135542/32/11
Original article
doi: 10.17223/24135542/32/11
Study of epoxyanhydride binder with fillers of carbon nano tube and silicon carbide by methods of X-ray structural and dynamic mechanical analysis
Aisen A. Kychkin1, Anatoliy K. Kychkin2, Mikhail P. Lebedev3
1 Federal Research Center "The Yakut Scientific Centre of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences", Yakutsk, Russia
12,3 3V.P. Larionov Institute ofPhysical and Technical Problems of the North, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, Yakutsk, Russia 1 icen.kychkin@mail.ru 2kychkinplasma@mail. ru 3 m.p. lebedev@mail. ru
Abstract. This paper presents the results of studies of changes in the structure and mechanical properties of an epoxyanhydride binder with various fillers, carbon nano-tubes (CNTs) and dispersed silicon carbide powder (SiC).
Based on X-ray diffraction analysis, the radial distribution functions (RDFs) were determined and it was found that the addition of the CC component to the epoxy matrix leads to a decrease in the intensity of the first diffusion wave and to its broadening. The change in the parameters of the first diffusion peak reflects the situation of a decrease in the number of atoms in clusters. It has been established that filling the epoxy matrix with the CNT component leads to an increase in the values of z1/z2, which is accompanied by an increase in the values of the most probable shortest distances r1 between nearest atoms. Whereas, filling the epoxy matrix with the CC component leads to
a decrease in the values of z1/z2, which is accompanied by a decrease in the values of the most probable shortest distances ri between nearest atoms
The obtained data from dynamic mechanical analysis (DMA) confirm the shift in the glass transition temperature, while the analysis of the dynamic modulus of elasticity shows that the introduction of the KK filler leads to an increase in the elastic modulus, associated with the formation of additional crosslinking nodes, as well as the formation of a physical network (cluster of particles) and their interaction between particles.
In the presence of fillers of both types, the relaxation period interval increases by 5-7°C, which indicates a change in the thermal and elastic resistance of the original binder. Analysis of the dynamic modulus of elasticity shows that the introduction of the KK filler leads to an increase in the modulus by 20.8% (at 0.75 mass.%.) and 10.4 (at 3 mass.%). However, with a binder with 0.75 mass.%, the beginning of the transition to the elastic state and the slope angles of the curves coincide with the initial binder. Thus, the stability of viscoelastic properties is maintained for both systems in the temperature range 40-115°C. The presence of fillers in the epoxy binder leads to an increase in the maxima of the mechanical loss tangent, while the widths of the peaks remain almost unchanged. Based on this, it can be assumed that the considered filled systems may have a greater damping capacity compared to the original one, that is, "foci of friction" arise in these structures.
As a result of the research, it was established that processing the results of X-ray diffraction analysis by the X-ray diffraction method adds information about the different mechanisms of structural and phase changes that occur during the interaction of additives with the components of the epoxyanhydride binder. The results obtained indicate that the components of CC and CNT not only change the viscoelastic properties of the epoxyanhydride binder, but also lead to its structural changes. As revealed, filling the epoxy matrix with a CC component leads to a decrease in the values of the most probable shortest distances ri between nearest atoms and thus, the denser the packing, the less energy spent on curing the binder, which leads to a decrease in the glass transition temperature and an increase in the dynamic modulus of elasticity.
Keywords: epoxyanhydride binder, filling, silicon carbide, carbon nanotubes, X-ray diffraction analysis, viscoelastic properties
For citation: Kychkin, A.A., Kychkin, A.K., Lebedev, M.P. Study of epoxyanhy-dride binder with fillers of carbon nano tube and silicon carbide by methods of X-ray structural and dynamic mechanical analysis. Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo universiteta. Chimia - Tomsk State University Journal of Chemistry, 2023, 32, 144163. doi: 10.17223/24135542/32/11
Введение
Практически все параметры волокнистых композиционных полимерных материалов зависят от свойств применяемых волокон, а также свойств связующего и адгезионного взаимодействия с наполнителем [1]. В настоящее время методами физического и химического наполнения полимерных матриц эффективно решаются задачи повышения стойкости к трещинообразо-ванию и вязкости разрушения [2, 3]. К физическим методам можно отнести: наполнение дисперсными частицами, смешение полимеров, эластифика-цию, ориентированное наполнение и термическую обработку. При пластификации можно достичь одновременного понижения температур хрупкости, стеклования и текучести, что положительно влияет на потребительские
качества полимерных материалов. Наиболее простым в технологическом отношении является введение наполнителей в виде жестких частиц [4-9].
В направленном выборе способа наполнений, введении жестких наполнителей в виде наночастиц и создании оптимальных технологических решений кроются обширные возможности для получения материалов с требуемыми свойствами.
Особый интерес представляет наполнение дисперсными частицами, т.е. введение в полимерное связующее небольших количеств добавок, отличающихся от самого связующего своей химической структурой. Применение наполнителей влияет на процессы структурообразования, что приводит к упрочнению полимерных композиционных материалов (ПКМ).
Известно, что эпоксидные связующие обладают относительно высокими прочностными характеристиками при растяжении и низкими характеристиками при ударной вязкости [10, 11]. Как отмечают многие исследователи [12-16], применение различных видов наполнителей в качестве добавок при правильном их выборе и совместимости с полимерным связующим увеличивает ударную вязкость в 2-3 раза.
Таким образом, вводя специальные наполнители, изменяя объемную долю, форму и тип наполнителя, а также технологию смешения можно управлять структурой композиционного материала. Информацию о закономерностях изменения свойств при наполнении неметаллических материалов получают при использовании методов динамического механического и термомеханического анализа, дилатометрии, ИК-спектроскопии, микроскопии, диэлектрической спектрометрии и др. , позволяющих сравнивать показатели свойств в широком интервале температур и анализировать молекулярную подвижность и релаксационные процессы полимеров в различных физических состояниях, в том числе при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние.
Актуальными задачами становятся установление взаимосвязи методов исследований состава, структуры и свойств композиционных наполненных полимерных материалов, выявление роли упрочняющих наполнителей.
Материалы и методы исследования
В качестве материалов исследования были использованы полимерные образцы горячего отверждения ЭДИ на основе эпоксиднодиановой смолы ЭД-20 с ангидридным отвердителем Изо-МТГФА с добавками - углеродными нанотрубками (УНТ) и карбидом кремния (КК).
Рентгеновский структурный анализ представляет собой совокупность методов исследования структуры материала по распределению в пространстве и интенсивности рентгеновского излучения, рассеянного на анализируемом объекте.
Рентгеноструктурный анализ отвержденных образцов связующего проводился на рентгеновском дифрактометре ARL X'TraThermo Scientific с использованием CuKa-излучения (длина волны 1,54056 Ä).
Для анализа дифракционных данных, полученных при помощи рассеяния рентгеновских лучей, электронов и нейтронов аморфных материалов, в настоящее время достаточно успешно используется метод нахождения параметров ближнего порядка: кратчайшего расстояния между ближайшими соседями r1, координационного числа z и радиуса корреляции R. Этот метод носит название построения функции радиального распределения (ФРР). При использовании данных, полученных на основе построения функции радиального распределения для многокомпонентных материалов в аморфном состоянии, состоящих из атомов разного сорта, кроме дистанционного ближнего порядка следует учитывать и «сортовой» ближний порядок [17]. Для исследований и выявления тонких эффектов влияния наполнителей были использованы образцы с максимальными процентными содержаниями: для УНТ 1 мас. %; для КК мас. 5%.
Для исследования вязкоупругих свойств полимеров и ПКМ широко распространены методы ДМА [18-23]. Влияние на величину температуры стеклования оказывают как наполнители, так и степень отверждения материала. Последняя мешает выявлению истинного воздействия наполнителей на эпоксидную матрицу. Следовательно, необходимо провести термомеханические исследования материала. Метод позволяет получить информацию о изменении механических характеристик под действием динамической нагрузки (определенной силы при определенной частоте) и контролируемой температуры.
Метод ДМА использован для исследования термомеханических свойств отвержденных связующих: модуля упругости E', модуля потерь E", тангенса угла механических потерь tand в зависимости от температуры или частоты при различных осциллирующих нагрузках по ГОСТ Р 56753-2015 [24].
Из графиков температурной зависимости определяли температуры стеклования, плавления и других фазовых переходов.
Исследования проводились методом динамического механического анализа на приборе DMA 242 C фирмы NETZSCH. Для испытания образцов применялся держатель для трехточечного изгиба с длиной пролета между опорами 40 мм. Испытания проводились по ГОСТ Р 56753-2015 (метод В) [24] в диапазоне температур от 25 до 150°С со скоростью нагрева 5°С/мин, амплитудой 10 мкм, частотой 1 Гц в среде аргона (расход газа 50 мл/мин).
Для исследований методом ДМА были использованы отвержденные образцы размерами 50 х 10 х 2 мм.
Результаты исследований
На рис. 1 -3 приведены дифрактограммы образцов исходного эпоксидного связующего и эпоксидного связующего с добавлением наполнителей КК и УНТ. Для оценки влияния наполнителей на эпоксиангидридную смолу на полученных дифрактограммах были определены следующие параметры: Бц2 - ширина диффузного пика на полувысоте; 29гтах - угловое положение максимума диффузного пика, 1тах - максимальная интенсивность диффузного пика; Si - площадь под диффузным пиком; i - порядок диффузного пика.
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 20
Рис. 1. Дифрактограмма исходного эпоксидного связующего
4001
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 20
Рис. 2. Дифрактограмма эпоксидного связующего с добавлением КК в количестве 5 мас. %
500. 400
и -1-1-|-|-|-
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 20
Рис. 3. Дифрактограмма эпоксидного связующего с добавлением УНТ в количестве 1 мас. %
Функции структурного фактора а(^) и экспериментально определенные функции рассеяния излучения на различных углах 29 пересчитывают как функции от волнового вектора 5 =4% х Бт9А, по формуле
I (^) = N х /2 (5)х а (5) (1)
Здесь /р) - интенсивность рассеянного излучения в функции от волнового вектора 5(9) - половина угла рассеяния, X - длина волны излучения); Др) -атомный фактор, характеризующий интенсивность рассеяния изолированным атомом; N - число рассеивающих центров.
На рис. 4 а, б схематически приведены методы определения вышеприведенных параметров. Видно, что на дифрактограммах максимум второго порядка накладывается на первый. Их можно разделить графически, как это показано на рис. 4, б.
Рис. 4. Схематическое представление дифрактограммы эпоксидной матрицы без наполнителя в координатах /(29) с определением полуширины Вт на полувысоте диффузионных максимумов и с определением углового положения максимумов первого и второго порядков (а); схема разделения первого и второго широких пиков на дифрактограмме (б); усредненная экспериментальная кривая интенсивности дифрактограммы эпоксидной матрицы без наполнителя как функция от вектора рассеяния 5 = 4% х 8гп9/Х (в)
На рис. 4, в приведена усредненная функциональная зависимость рассеяния рентгеновских лучей от эпоксидной матрицы без наполнителя I от вектора рассеяния 5 = 4п х sin9/A,. Как показано выше, согласно формуле (1), экспериментально определенная интенсивность рассеяния рентгеновских лучей I(s) прямо пропорциональна структурному фактору a(s) [17, 25-26].
Распределение интенсивности в диффузном пике дает сведения о распределении в структуре вещества расстояний между атомами. При таком подходе мы не можем определить структуру аморфного вещества без каких-либо допущений. В этом случае важным параметром является положение первого диффузного пика на дифрактограмме, которое отражает наиболее вероятное кратчайшее расстояния r1 между ближайшими атомами в аморфном материале. Форма и угловые интервалы, в которых расположены диффузные пики на дифрактограммах, отвечают набору межатомных расстояний для данного вещества. Площадь под первым пиком кривой ФРР позволяет определить число соседей около начального атома [17, 25, 26].
На основе определения углового положения 291max первого диффузионного пика на дифрактограммах были рассчитаны наиболее вероятные кратчайшие расстояния r1 между ближайшими атомами в исследуемых материалах [17, 25, 26]. Поскольку площади под первым S1 и вторым S2 диффузионными пиками соответствуют координационным числам z1 и z2, можно считать, что отношение z1/z2 равно отношению S1/S2.
На основе обработки экспериментальных дифрактограмм была получена зависимость отношения площадей диффузных максимумов первого и второго порядков S1/S2 от ri для исследуемых материалов (рис. 5).
Sj/S2
11 X
'' □ Эпоксидная матрица.
у
9 --
/ А Эпоксидная
матрица+ККЗ °/о
□ Эпоксидная А матрица+УНТ 1 %
1 -
б -I-1-1-'-1-'-Ь>
0,4 (145 0:5 0:55 П, ™
Рис. 5. Зависимость 51/52 от наиболее вероятного кратчайшего расстояния п между ближайшими атомами для исследуемых материалов
Поскольку отношение 51/52 равно отношению координационных чисел на первой и второй координационных сферах г1/г2, то из приведенной на рис. 5 зависимости можно заключить, что добавление в эпоксидную
матрицу наполнителей приводит к заметному изменению значений наиболее вероятных кратчайших расстояния г\ между ближайшими атомами. Видно, что наполнение эпоксидной матрицы компонентом УНТ приводит к росту значений г^гг, сопровождающемуся увеличением значений наиболее вероятных кратчайших расстояний г1 между ближайшими атомами, тогда как наполнение эпоксидной матрицы компонентом КК приводит к уменьшению значений г1/г2, которое сопровождается уменьшением значений наиболее вероятных кратчайших расстояний г1 между ближайшими атомами (рис.5).
На основе полученных из эксперимента значений ширины диффузионных пиков на полувысоте (см. рис. 4, а) был проведен расчет радиусов областей упорядочения Я при помощи уравнения [27]
В1/2 = 1,58 X 2пкг/к (2)
где к - порядок максимума.
На основе анализа построены зависимости в координатах радиуса областей упорядочения Я от наиболее вероятного кратчайшего расстояния г\ между ближайшими атомами для исследуемых материалов (рис. 6).
Рис. 6. Зависимость наиболее вероятного кратчайшего расстояния г\ между ближайшими атомами для исследуемых материалов от размеров кластеров Я
Анализом данной зависимости установлено, что добавление в матрицу наполнителя КК приводит к уменьшению радиуса области упорядочения Я и уменьшению наиболее вероятных кратчайших расстояний г\ между ближайшими атомами. Согласно литературным данным, размеры кластеров (или радиусы областей упорядочения) Я соответствуют корреляционным радиусам кластеров. Локальное упорядоченное расположение атомов в этих кластерах отличается от расположения атомов в аморфной матрице [28]. Наполнение эпоксиангидридной смолы с добавлением в состав наполнителя УНТ приводит к увеличению радиуса области упорядочения Я и росту вероятных кратчайших расстояния г\ между ближайшими атомами. Введение дополнительно в эпоксидную смолу частиц КК ведет к уменьшению радиуса области упорядочения Я и сопровождается понижением наиболее вероятных кратчайших расстояний г\ между ближайшими атомами в этих областях. Таким образом, в исследуемых материалах уменьшение размеров кластеров
с упорядоченным расположением атомов характеризуется линейным уменьшением вероятных кратчайших расстоянийг1между атомам (см. рис. 6).
Согласно литературным данным, в однокомпонентных материалах в жидком или аморфном состоянии при увеличении числа атомов в кластерах растет максимальная интенсивность высоты первого пика, а ширина этого пика при этом уменьшается [26]. Поэтому для исследуемых материалов были построены зависимость ширины диффузионного пика на полувысоте для первого диффузионного пика В1/2 от максимальной интенсивности первого пика /1тах (рис. 7) и зависимость /1тах//2тах от наиболее вероятного кратчайшего расстояния г1 между ближайшими атомами (рис. 8).
Рис. 7. Зависимость ширины диффузионного пика на полувысоте для первого диффузионного пика В1/2 от максимальной интенсивности первого пика Лтах для исследуемых материалов
Построенная на основе данных дифрактограмм (см. рис. 1-4) зависимость на рис. 7 показывает, что добавление компонента КК в эпоксидную матрицу приводит к уменьшению максимальной интенсивности первого пика /1тах и его уширению (точки 1 и 2 на рис. 7). То есть такое изменение параметров первого диффузионного пика отражает ситуацию уменьшения числа атомов в кластерах и соответствует закономерностям, установленным из анализа рассеяния рентгеновских лучей для однокомпонентных жидкостей и аморфных материалов [26]. В нашем случае мы наблюдаем отклонение от этой закономерности при добавлении компонента УНТ в эпоксидную матрицу: уменьшение максимальной интенсивности первого пика 11тах, сопровождаемое уменьшением уширения этого пика (точки 1 и 3 на рис. 7).
Такая зависимость изменения ширины В1/2 от максимальной интенсивности первого пика /1тах может быть вызвана разными факторами. Во-первых, в многокомпонентных материалах возможно образование поликластеров с однородным или упорядоченным их расположением в матрице [29].
Во-вторых, при наполнении УНТ полимерной матрицы происходит взаимодействие поверхности нанотрубок с полимерной матрицей и возможно образование кластеров с аморфной структурой. На основе структурных исследований подобный механизм структурных изменений установлен при получении композитов на основе полимерной матрицы с использованием углеродных нанотрубок [30].
На рис. 8 приведена зависимость отношения максимальной интенсивно-
сти пика первого порядка к интенсивности пику второго порядка /\тах//2тах на дифрактограмме от наиболее вероятного кратчайшего расстояния г\ между ближайшими атомами в исследуемых материалах.
Рис.8. Зависимость /\тах//2тах от наиболее вероятного кратчайшего расстояния г\ между ближайшими атомами для исследуемых материалов
Выявлена линейная зависимость между отношением максимальной интенсивности пика первого порядка к интенсивности пика второго порядка /\тах//2тах от значений вероятного кратчайшего расстояния г\ между ближайшими атомами: с ростом г\ линейно уменьшаются значения /\тах//2тах. Добавление в эпоксиангидридную смолу компонентов КК приводит к уменьшению вероятного кратчайшего расстояния г\ между ближайшими атомами и к уменьшению значения /\тах//2тах, в то время как ввод компонентов УНТ в эпоксиангидридную смолу приводит к увеличению г\ и, соответственно, увеличению значения /\тах//2тах. Это свидетельствует о разных механизмах структурно-фазовых изменений, происходящих при взаимодействии компонентов КК и УНТ с матрицей.
Термические напряжения, накапливаемые при изготовлении ПКМ, могут привести к формированию структурной неоднородности в материале или неоднородной («рыхлой») упаковки полимера. Кроме того, они вносят неоднозначность в определение температуры стеклования Для их релаксации требуется нагреть образец выше температуры стеклования (Тг + 40°С) [31].
Поэтому для оценки термических напряжений и полноты отверждения эпоксидной матрицы был проведен повторный нагрев образцов.
В табл. 1, 2 приведены значения характеристических температур образцов исходного полимерного связующего и с наполнителями после первичного и повторного нагрева.
Таблица 1
Результаты испытания образцов эпоксидного связующего
Наименование показателя Маркировка образцов
ЭДИ 0 ЭДИ КК 0,75 ЭДИ КК 3 ЭДИ УНТ 0,5 ЭДИ УНТ 1
Экстраполированное значение начала перехода на кривой модуля упругости Топе, (°С) 116 114 109 120 122
Точка перегиба Тg, (°С) 121 121 118 135 130
Экстраполированное окончание перехода на кривой модуля упругости, (°С) 126 130 126 140 139
Пик на кривой тангенса Тй, (°С) 130 131 128 137 137
Пик на кривой модуля потерь Т^, (°С) 128 126 121 133 134
Таблица 2
Результаты испытания образцов эпоксидного связующего после повторного нагрева
Наименование показателя Маркировка образцов
ЭДИ 0 ЭДИ КК 0,75 ЭДИ КК 3 ЭДИ УНТ 0,5 ЭДИ УНТ 1
Экстраполированное значение начала перехода на кривой модуля упругости Топе, (°С) 113 111 109 122 123
Точка перегиба Тg, (°С) 118 119 116 129 132
Экстраполированное окончание перехода на кривой модуля упругости, (°С) 124 128 126 138 139
Пик на кривой тангенса Т^, (°С) 132 131 128 139 138
Пик на кривой модуля потерь Т^, (°С) 129 128 124 136 134
Исследования после повторного нагрева показывают снижение Тст и модуля упругости, свидетельствуя, что образцы материалов были доотвер-жденными. Тем самым за действительную величину Тст принимается точка перегиба на кривой модуля упругости после первичного нагрева.
Термическая обработка материала выше верхней границы области расстеклования приводит к частичной деструкции сетчатой структуры полимера, которая сопровождается снижением температуры стеклования от 2 до 6°С и модуля упругости (перегиб на кривой модуля упругости).
Можно сделать вывод, что увеличение концентрации УНТ в эпоксидной матрице приводит к увеличению температуры стеклования, в то время как введение карбида кремния дает обратный эффект.
Для обобщения результатов вязкоупругих свойств отвержденных связующих были построены сравнительные зависимости модуля упругости, модуля потерь, тангенса угла механических потерь от температуры.
Присутствие в эпоксидном связующем наполнителей приводит к увеличению максимума тангенса угла механических потерь. Зависимости, представленные на рис. 9, демонстрируют расширение пика tg 5 на половине высоты, свидетельствующее о появлении в системе новых структурных релаксаторов, что приводит к расширению спектра времен релаксации и, соответственно, увеличивает время релаксации и уровень остаточных термических напряжений в процессе отверждения и охлаждения. На основании этого можно предположить, что рассмотренные наполненные системы могут обладать большей демпфирующей способностью по сравнению с исходной, т.е. в данных структурах возникают «очаги трения».
tan угла потерь
0.8 •
0.7 • 0.6 • 0.5 • 0.4 • 0.3 • 0.2 • 0.1 • 0.0 ■
90 100 110 120 130 140 150
Температура ГС
Рис. 9. Зависимости тангенса угла механических потерь образцов ЭДИ от температуры
Чем больше очагов трения содержится в данной структуре, тем выше ее сопротивление нагрузкам.
Анализ результатов модуля упругости показывает (рис. 10), что введение в эпоксидное связующее КК в количестве 0,75 мас. % приводит к увеличению динамического модуля упругости, характеризующего жесткость отвер-жденного связующего, на 20,8% от исходного, а введение УНТ количестве 1,00 мас. % приводит к обратному эффекту - снижению на 19,6%.
Важно отметить существенный момент, связанный с интервалом температурной области главного релаксационного перехода. В присутствии наполнителя КК интервал температур (начало-конец) изменяется на 5-7°С, что свидетельствует о изменении термо- и упругостойкости исходного связующего. Однако при связующем КК 0,75 начало перехода в эластич -
ное состояние и углы наклона кривых почти совпадают с исходным связующим.
Рис. 10. Зависимости динамического модуля упругости, образцов ЭДИ от температуры
Рис. 11. Зависимости модуля потерь образцов ЭДИ от температуры
Таким образом, стабильность вязкоупругих свойств сохраняется для обоих систем в интервале температур 40—115°С. Для связующего с УНТ скорость изменения динамического модуля упругости и угол наклона почти идентичны, что отчетливо видно из температурных зависимостей модуля упругости.
Проявление различной интенсивности и мультиплетности пиков модуля потерь в интервале температур от 110 до 140°С обусловлено появлением в системе разнотипных степеней неоднородности структуры (рис. 11).
В табл. 3 представлены результаты сводного анализа данных.
Таблица 3
Результаты ДМА эпоксиангидридного связующего
Состав Е'нач, МПа Тст, °С тах ^ 5 Интервал стеклования, С° (а-перехода)
ЭДИ 2400 130 0,38 112-140
ЭДИ + КК (0,75) 2900 131 0,57 114-140
ЭДИ + КК (3) 2650 128 0,74 106-136
ЭДИ + УНТ (0,5) 2000 137 0,58 124-148
ЭДИ + УНТ (1) 1930 137 0,66 120-154
Полученные результаты показывают, что при оптимальной степени наполнения КК 0,75 мас. % наблюдаются положительное изменение модуля упругости и идентичность температуры стеклования, однако с ростом массового содержания КК отмечено понижение температуры стеклования на 3°С. При использовании наполнителя УНТ, наоборот, наблюдается повышение на 13—14°С по сравнению с температурой стеклования на основе исходного связующего, что может быть связано с образованием молекулярной и структурной неоднородности.
Заключение
Установлено, что добавление наполнителей в эпоксиангидридную смолу приводит к таким структурным изменениям, которые проявляются в виде следующих корреляционных соотношений между структурными параметрами, определенными из анализа дифрактограмми вязкоупругих свойств исследуемых материалов.
В исследуемых материалах установлена линейная зависимость между отношениями координационных чисел на первой и второй сферах 2^22 и вероятными кратчайшими расстояниями г1 между ближайшими атомами: с ростом г1 прямо пропорционально увеличиваются значения 21/22. Добавление в эпоксиангидридную смолу компонентов КК приводит к уменьшению вероятного кратчайшего расстояния г1 между ближайшими атомами и, соответственно, уменьшению значения 21/22. Наполнение эпоксиангидридной смолы компонентом УНТ приводит к увеличению вероятного кратчайшего расстояния г1 между ближайшими атомами и, соответственно, увеличению значения 21/22.
Установлена корреляция между размерами кластеров Я (или радиусами областей упорядочения) и значениями вероятного кратчайшего расстояния г\ между ближайшими атомами для исследуемых материалов. Показано, что добавление в матрицу наполнителя КК приводит к уменьшению радиуса области упорядочения Я и уменьшению наиболее вероятных кратчайших расстояний г\ между ближайшими атомами. Совершенно противоположное влияние оказывает добавление в состав эпоксиангидридной смолы УНТ: происходит рост размеров кластеров Я и увеличение значения вероятных кратчайших расстояний г\ между ближайшими атомами.
Установлено, что добавление разных по своей природе наполнителей в эпоксиангидридную смолу проявляется в разных функциональных зависимостях между параметрами, характеризующих первый диффузный пик на дифрактограммах. Введение в эпоксиангидридную смолу компонента КК приводит к уширению первого пика В\/2 и уменьшению максимальной интенсивности этого пика 1\тах. Наоборот, ввод в эпоксиангидридную смолу компонента УНТ приводит к уменьшению полуширины первого пика В\/2 и уменьшению максимальной интенсивности этого пика 1\тах.
Выявлена линейная зависимость в исследуемых материалах между отношением максимальной интенсивности пика первого порядка к интенсивности пика второго порядка Т\тах//2тах от значений вероятного кратчайшего расстояния г\ между ближайшими атомами: с ростом г\ линейно уменьшаются значения Т\тах//2тах. Добавление в эпоксиангидридную смолу компонентов КК приводит к уменьшению вероятного кратчайшего расстояния г\ между ближайшими атомами и уменьшению значения /\тах//2тах, в то время как ввод компонентов УНТ в эпоксиангидридную смолу приводит к увеличению г\ и, соответственно, увеличению значения /\тах//2тах.
Полученные данные ДМА коррелируют со структурными изменениями, связанными с добавлением в эпоксиангидридную смолу наполнителей. Установлено смещение температуры стеклования, при этом анализ динамического модуля упругости показывает, что введение наполнителя КК приводит к увеличению модуля на 20,8% (при 0,75 %) и 10,4% (при 3%). Увеличение модуля при введении КК можно обосновать как формированием дополнительных узлов сшивки, так и формированием физической сетки (кластера частиц) и взаимодействием между частицами. При этом область стеклования (главного релаксационного перехода) лежит в интервале исходного ЭДИ.
Обработка результатов рентгеноструктурного анализа методом ФРР расширяет информацию о структурно-фазовых изменениях, происходящих при взаимодействии эпоксиангидридного связующего с добавками. Полученные результаты свидетельствуют о разных механизмах структурно-фазовых изменений, происходящих при взаимодействии КК и УНТ с матрицей.
Список источников
\ Нильсен Л.Н. Механические свойства полимеров и полимерных композиций : пер. с англ.
М. : Химия, 1978. 312 с. 2. Буров А.Е. Модели разрушения волокнистых композиционных материалов // Вестник
СибГАУ 2008. № 3. С. 133-138.
3. Колесников В.И., Бардушкин В.В., Сычев А.П., Яковлев В.Б. Стохастическая модель
разрушения волокнистых композитов // Вестник Южного научного центра РАН. 2006. Т. 2, № 3. С. 3-7.
4. Дерусова Д.А., Чулков А.О. Неразрушающий контроль ударных повреждений в угле-
род-углеродном композите методом ультразвуковой термографии // МНИЖ. 2014. № 1-1. С. 45-48.
5. Васильева А.А., Кычкин А.А., Лебедев М.П. Повышение прочностных характеристик
однонаправленных базальтопластиков модификацией эпоксиангидридного связующего // Сборник тезисов докладов сателлитной конференции ХХ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 2016. С. 370-372.
6. Новиков В.У Влияние наполнителя на структуру полимерной матрицы // Пластиче-
ские массы. 2004. № 8. С. 12-24.
7. Беева Д.А., Микитаев А.К., Барокова Е.Б., Беев А.А., Борисов В.А., Якокутова А.А.
Полимерный композит на основе полиэтилентетрефталата // Фундаментальные исследования. 2013. № 10-13. С. 2878-2881.
8. Новиковский Е.А., Ананьева Е.С. Фрактальные оценки механизма усиления эпоксиди-
анового связующего углеродными наночастицами // XV Международная научно-практическая конференция молодых ученых «Современная техника и технологии». Томск, 2009. С. 121-124.
9. Kychkin A.A., Kychkin A.K., Lebedev M.P., Tatarintseva O.S., Zimin D.E. Properties of
basalt composites based on epoxy anhydride binder modified by silicate nanoparticles // Russian Engineering Research. 2020. № 5 (40). P. 378-383.
10. Куров Е.И., Муравин Б Г., Мовшович А.В. Исследование развития разрушения методами механо- и акустической эмиссии // Механика композитных материалов. 1984. № 5. С. 918-923.
11. Сухарева Л.А., Мейтин Ю.В., Киселев И.Р. и др. Технология, физико-технические свойства и применение стекловолокнистых материалов и стеклопластиков. М. : ВНИИСПВ, 1976. 342 с.
12. Калинчев, В.А., Макаров М.С. Намотанные стеклопластики. М. : Химия, 1986. 272 с.
13. Альперин В.И. Конструкционные стеклопластики. М. : Химия, 1979. 358 с.
14. Асланова М.С., Мясников А.А. Высокотемпературоустойчивые неорганические и их свойства // Стекло и керамика. 1960. № 9 С. 21-27.
15. Новицкий А.Г., Ефремов М.В., Федотов Г.Б. Исследование и совершенствование процессов получения непрерывного базальтового волокна // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья : сб. докл. V Все-рос. науч.-практ. конф. М. : Химмаш, 2005. С. 12-21.
16. Земцов А.Н., Граменицкий Е.Н., Батанова А.М. Базальтовые волокна в промышленности и природе // Современная экспериментальная минералогия : тез. докл. науч.-практ. конф. Черноголовка, 2001. С. 75-78.
17. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М. : ГИТЛ, 1952. 588 с.
18. Saba N. et al. A review on dynamic mechanical properties of natural fibre reinforced polymer composites // Constr. Build. Mater. 2016. Vol. 106. P. 149-159.
19. Старцев О.В., Перепечко И.И. Зависимость динамического модуля сдвига и скорости звука композитов от степени наполнения // Механика композитных материалов. 1979. № 1. С. 165-167.
20. Rieger G. The glass transition temperature Tg of polymers - comparison of the values from differential thermal analysis (DTA, DSC) and dynamic mechanical measurements (torsion pendulum) // Polym. Test. 2001. Vol. 20. P. 199-204.
21. Lei M.L., Chen I., Xiong X.M. A new inverted torsion pendulum-based mechanical spectrometer to study soft matter // Arch. Metall. Mater. 2016. Vol. 61, № 1. P. 13-16.
22. Yu H., Adams R.D., da Silva L.F.M. Development of a torsion pendulum and its application to measuring the dynamic modulus of adhesives from pre-gelation to the cured state // Meas. Sci. Technol. 2015. Vol. 26, № 5. P. 1-9.
23. Dessi C. et al. Analysis of dynamic mechanical response in torsion // J. Rheol. 2016. Vol. 60 (2). P. 275-287. doi: 10.1122/1.4941603
24. ГОСТ Р 56753-2015. Пластмассы определение механических свойств при динамическом нагружении. Часть 11. Температура стеклования. М. : Стандартинформ, 2016. 10 с.
25. Татаринова Л.И. Структура твердых аморфных и жидких веществ. М. : Наука, 1983. 151 с.
26. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М. : Наука, 1980. 188 с.
27. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М. : АН СССР, 1963. 372 с.
28. Еланский Г.Н. Строение и свойства металлических расплавов. М. : Металлургия, 1991. 160 с.
29. Носкова Н.И., Вильданова Н.Ф., Глазер А.А. Влияние деформации и отжига на структуру аморфного сплава Fe81Si7B12 // Физика некристаллических твердых тел. Ижевск, 1990. С. 17-25.
30. Акатенов Р.В., Алексашин В.Н., Аношкин И.В. и др. Влияние малых количеств функ-ционализированных нанотрубок на физико-механические свойства и структуру эпоксидных композиций // Деформация и разрушение материалов. 2011 № 11. С. 35-39.
31. Оспенникова О.Г., Мараховский П.С., Воробьев Н.Н., Николаев Е.В., Гуляев А.И., Платонов А.А. Исследование влияния направления армирования на идентификацию релаксационных переходов влагонасыщенного углепластика марки ВКУ-25 // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2021. Т. 87 (9). С. 38-43. doi: 10.26896/ 1028-6861-2021-87-9-38-43
References
1. Nielsen, J.N. Mechanical properties of polymers and polymer compositions [Text]: trans-
lated from English / L.N. Nielsen // M.: Chemistry. 1978. p. 312
2. Burov, A.E. Models of destruction of fibrous composite materials [Text] / A.E. Burov //
Bulletin of SibGAU. 2008. No. 3. pp.133-138.
3. Kolesnikov, V.I. Stochastic model of destruction of fibrous composites [Text] / V.I. Kolesni-
kov, V.V. Bardushkin, A.P. Sychev, V.B. Yakovlev // Bulletin of the Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences. 2006. Vol. 2. No. 3. pp.3-7.
4. Derusova, D. A. Non-destructive testing of shock damage in a carbon-carbon composite by
ultrasonic thermography [Text] / D.A. Derusova, A.O. Chulkov //MNIZH. 2014. No. 1-1. pp.45-48.
5. Vasilyeva, A.A. Increasing the strength characteristics of unidirectional basalt plastics by
modification of an epoxyanhydride binder [Text] / A.A. Vasilyeva, A.A. Kychkin, M.P. Leb-edev. // Collection of abstracts of the satellite conference of the XX Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Moscow. 2016. pp. 370-372.
6. Novikov, V.U. The effect of filler on the structure of the polymer matrix. [Text] / V.U.
Novikov // Plastic masses. 2004. No. 8. pp. 12-24.
7. Beeva, D.A. Polymer composite based on polyethylene terephthalate [Text] / D.A. Beeva,
A.K. Mikitaev, E.B. Barokova, A. A. Beev, V.A. Borisov, A.A. Yakokutova // Fundamental research. 2013. No. 10-13. pp. 2878-2881.
8. Novikovsky, E. A. Fractal estimates of the mechanism of strengthening an epoxidian binder
with carbon nanoparticles [Text] / E.A. Novikovsky, E.S. Ananyeva // XV scientific and practical International Conference of young Scientists "Modern engineering and technologies". Tomsk. 2009. pp.121-124.
A.A. KbmKUH, A.K. KbmKUH, M.n. He6edee
9. Kychkin, A.A. Properties of basalt composites based on epoxy anhydride binder modified
by silicate nanoparticles / A.A. Kychkin, A.K. Kychkin, M.P. Lebedev, O.S. Tatarintseva, D.E. Zimin // Russian Engineering Research. 2020. № 5 (40). P. 378-383.
10. Kurov, E.I. Investigation of the development of destruction by methods of mechanical and acoustic emission [Text] / E.I. Kurov, B.G. Muravin, A.V. Movshovich // Mechanics of composite materials. 1984. No. 5. pp. 918-923.
11. Sukhareva, L.A. Technology, physico-technical properties and application of fiberglass materials and fiberglass [Text]: monograph / L.A. Sukhareva, Yu.V. Meitin, I.R. Kiselyov [et al.]. // M.: VNIISPV, 1976. p. 342
12. Kalinchev, V.A., Woundfiberglass [Text] / V.A. Kalinchev, Makarov M.S. // M.: Chemistry. 1986. p. 272
13. Alperin, V.I. Structural fiberglass [Text]: monograph / V.I. Alperin. // M.: Chemistry. 1979. p. 358
14. Aslanova, M.S. Highly temperature-resistant inorganic and their properties [Text] / M.S. Aslanova, A.A. Myasnikov // Glass and ceramics. 1960. No. 9. pp. 21-27.
15. Novitsky, A.G. Research and improvement of processes for obtaining continuous basalt fiber [Text] / A.G. Novitsky, M.V. Efremov, G.B. Fedotov // Collection of dokl. In the V All-Russian scientific and practical conference "Technique and technology of production of thermal insulation materials from mineral raw materials". M.: TSEI Himmash. 2005. pp.12-21.
16. Zemtsov, A.N. Basalt fibers in industry and nature [Text] / A.N. Zemtsov, E.N. Gramenitsky, A.M. Batanova // Tez. dokl. Scientific and practical conference "Modern experimental mineralogy". Chernogolovka. 2001. pp. 75-78.
17. Kitaygorodsky A.I. X-ray diffraction analysis of fine crystalline and amorphous bodies. M.: HITL. 1952. 588 p
18. Saba N. et all. A review on dynamic mechanical properties of natural fibre reinforced polymer composites // Constr. Build. Mater. 2016. Vol. 106. p. 149-159.
19. Startsev O.V., Perepechko I.I. Dependence of the dynamic shear modulus and sound velocity of composites on the degree of filling // Mechanics of composite materials. 1979. No. 1. pp. 165-167.
20. Rieger G. The glass transition temperature Tg of polymers — comparison of the values from differential thermal analysis (DTA, DSC) and dynamic mechanical measurements (torsion pendulum) // Polym. Test. 2001. Vol. 20. p. 199-204.
21. Lei M.L., Chen I., Xiong X.M. A new inverted torsion pendulum-based mechanical spectrometer to study soft matter // Arch. Metall. Mater. 2016. Vol. 61, No 1. p. 13-16.
22. Yu H., Adams R.D., da Silva L.F.M. Development of a torsion pendulum and its application to measuring the dynamic modulus of adhesives from pre-gelation to the cured state // Meas. Sci. Technol. 2015. Vol. 26, No 5. p. 1-9.
23. Dessi C. et all. Analysis of dynamic mechanical response in torsion // J. Rheol. (N. Y. N. Y)
24. GOST R 56753-2015. Plastics determination of mechanical properties under dynamic loading. Part 11. Glass transition temperature. M.: Standartinform, 2016. p. 10
25. Tatarinova L.I. The structure of solid amorphous and liquid substances. Moscow: Nauka. 1983. p. 151
26. Vatolin N.A., Pastukhov E.A. Diffraction studies of the structure of high-temperature melts. M.: Nauka. 1980. p. 188
27. Weinstein B.K. X-ray diffraction on chain molecules. Moscow: USSR Academy of Sciences. 1963. p. 372
28. Elansky G.N. Structure and properties of metal melts. M.: Metallurgy. 1991. p. 160
29. Noskova N.I., Vildanova N.N., Glazer A.A. The influence of demography and annealing on the structure of the amorphous Fe81Si7B12 alloy. Physics of non-crystalline solids. Izhevsk. 1990. pp. 17-25.
30. Akatenov, R.V. The influence of small amounts of functionalized nanotubes on the physico-mechanical properties and structure of epoxy compositions [Text] / R.V. Akatenov, V.N. Aleksashin, I.V. Anoshkin et al. // Deformation and destruction of materials. 2011 No. 11. pp. 35-39.
31. Ospennikova O.G., Marakhovsky P.S., Vorobyov N.N., Nikolaev E.V., Gulyaev A.I., Pla-tonov A.A. Investigation of the influence of the reinforcement direction on the identification of relaxation transitions of moisture-saturated carbon fiber of the VKU-25 brand. Factory laboratory. Diagnostics of materials. 2021;87(9):38-43. https://doi.org/10.26896/1028-6861-2021-87-9-38-43
Сведения об авторах:
Кычкин Айсен Анатольевич - научный сотрудник Института физико-технических проблем Севера им. В.П. Ларионова Сибирского отделения РАН (Якутск, Россия). E-mail: icen.kychkin@mail.ru
Кычкин Анатолий Константинович - кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Института физико-технических проблем Севера им. В.П. Ларионова Сибирского отделения РАН (Якутск, Россия). E-mail: kychkinplasma@mail.ru Лебедев Михаил Петрович - член-корреспондень РАН, доктор технических наук, главный научный сотрудник Института физико-технических проблем Севера им. В.П. Ларионова Сибирского отделения РАН (Якутск, Россия). E-mail: m.p.lebedev@mail.ru
Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Information about the authors:
Kychkin Aisen A. - Researcher of the V.P. Larionov Institute of Physical and Technical Problems of the North, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Yakutsk, Russia). E-mail: icen.kychkin@mail.ru
Anatoliy K. Kychkin - Ph.D. Tech, Leading Researcher of the V.P. Larionov Institute of Physical and Technical Problems of the North, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Yakutsk, Russia). E-mail: kychkinplasma@mail.ru
Mikhail P. Lebedev - Corresponding Member RAS, Doctor of Technology, chief researcher of the V.P. Larionov Institute of Physical and Technical Problems of the North, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Yakutsk, Russia). E-mail: m.p.lebedev@mail.ru
Contribution of the authors: the authors contributed equally to this article. The authors declare no conflicts of interests.
Статья поступила в редакцию 04.09.2023; принята к публикации 15.12.2023 The article was submitted 04.09.2023; accepted for publication 15.12.2023
