CC BY
32УДК 661.938.525
Vasilii N. Kovalev, Olga N.Eronko, Alexandr N.Golovchak, Yulia P.Akulova
RESEARCH ON AMMONIUM NITRATE ENDOTHERMAL DECOMPOSITION BY DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: olgaeronko@mail.ru
Conditions insuring reliable information of thermal decomposition of ammonium nitrate by differential scanning calorimetry have been studied. Parameters of micro calorimetric experiments insuring reliable and reproducible data and parameters of kinetic equation for ammonium nitrate endothermic decomposition. Comparative characteristics of experimental data received in open and closed containers have been obtained. It was established that the most probable values of kinetic parameters can be determined during experiments conducted in open containers at the lowest possible heating rate. Mean activation energy and pre-exponential factor was calculated.
Keywords: ammonium nitrate, endothermic decomposition, kinetics of isothermal decomposition, micro calorimetric experiments
Введение
Исследование термического разложения нитрата аммония представляет очевидный практический интерес для решения многих задач в различных областях индустрии. Аммиачная селитра широко используется как в качестве азотного удобрения, так и эффективного компонента промышленных взрывчатых веществ [1—4].
Современные технологии аммиачной селитры включают стадии, на которых перерабатываются значительные количества концентрированных растворов (плавов), содержание нитрата аммония в которых достигает 99.5-99.8 % [5, 6]. Вследствие того, что температура указанных плавов достигает 448-458 К, термическое разложение нитрата аммония может протекать в них с заметной скоростью.
В.Н. Ковалев1, О.Н. Еронько2, А.Н. Головчак3, Ю.П. Акулова4
ИССЛЕДОВАНИЕ
ЭНДОТЕРМИЧЕСКОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ НИТРАТА
АММОНИЯ МЕТОДОМ
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ
СКАНИРУЮЩЕЙ
КАЛОРИМЕТРИИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: olgaeronko@mail.ru
Изучены условия, обеспечивающие получение достоверной информации при анализе термического разложения нитрата аммония методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Определены параметры микрокалориметрических экспериментов, обеспечивающих получение достоверных и воспроизводимых данных и параметры кинетического уравнения эндотермического разложения нитрата аммония. Приведены сравнительные характеристики экспериментальных данных, полученных в открытых и закрытых кюветах. Установлено, что наиболее вероятные значения кинетических параметров могут быть определены в экспериментах, проводимых в открытых кюветах при минимально возможной скорости нагрева. Рассчитаны средние значения энергии активации и предэкспоненциального множителя.
Ключевые слова: нитрат аммония, термическое разложение, кинетика эндотермического разложения, микрокалориметрические эксперименты.
Поэтому при создании и эксплуатации современных крупнотоннажных производств необходимо иметь возможность прогнозировать ситуации, приводящие к самовоспламенению систем, содержащих в своем составе нитрат аммония, особенно при значительном увеличении геометрических размеров аппаратов, наличии горючих составляющих и ухудшении условий теплоотвода. Определение безопасных параметров технологического процесса может быть осуществлено с помощью математических моделей процесса термического разложения нитрата аммония, включающих достаточную и достоверную информацию о кинетике химических реакций, протекающих в расплаве.
Кинетика термического разложения
расплавленного нитрата аммония изучалась ранее
1 Ковалев Василий Николаевич, канд. техн. наук, начальник лаб. агитационного выщелачивания и сорбции АО «Полиметалл инжиниринг», пр. Народного Ополчения, 2, Санкт-Петербург, 198216, Россия, e-mail: Kovalev@polymetal.ru
Vasilii N. Kovalev, PhD (Eng.), head of agitation leaching and sorption lab. CJSC "Polymetal Engineering", Pr. Narodnogo Opolchenia, 2, Saint-Petersburg,198216, Russia , e-mail: Kovalev@polymetal.ru
2 Еронько Ольга Николаевна, канд. хим. наук, доцент, каф. коллоидной химии СПбГТИ(ТУ), e-mail: olgaeronko@mail.ru
Olga N. Eronko, Ph.D., (Chem.), associate professor of colloid chemistry, St Petersburg State Institute of Technology (Technical University) , e-mail: olgaeronko@ mail.ru
3 Головчак Александр Николаевич, канд. техн. наук, исполнительный директор ЗАО «ТЕКОС», пр. Ю. Гагарина, д. 1, офис 306, Санкт-Петербург, 196105, e-mail: agolovchak@tecos.com
Alexandr N. Golovchak, Ph.D., (Eng.), Executive Director JSC «TECOS», pr. Yu. Gagarina, St Petersburg, 196105, Russia , e-mail: agolovchak@tecos.com
4 Акулова Юлия Петровна, канд. хим. наук, доцент, каф. физической химии СПбГТИ(ТУ), e-mail: yulia.akulova@inbox.ru
Yulia P. Akulova, Ph.D., (Chem.), associate professor of physical chemistry, St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), e-mail: yulia.akulova@inbox.ru
Дата поступления - 22 октября 2015 года
[7 -14]. В этих работах показано, что экзотермическое разложение нитрата аммония представляет собой сложный процесс, в результате которого получается газовая фаза переменного состава, состоящая из оксида азота (I), оксида азота (II), водяного пара, молекулярного азота и кислорода. Согласно указанным работам, экзотермическое разложение нитрата аммония протекает по мономолекулярному закону. Эффективная энергия активации мономолекулярного разложения нитрата аммония составляет примерно 150-170 кДжмоль-1, а величина предэкспоненциального множителя изменяется от 6,3 1012 до 4,01015 с-1 в зависимости от условий эксперимента и наличия примесей в образце.
В большинстве работ, посвященных термическому разложению нитрата аммония, предпринимались исследования кинетики и механизма экзотермического разложения, определяли влияние примесей на скорость термического разложения нитрата аммония. В то же время, не рассматривали важные аспекты, необходимые для проектирования промышленных установок и прогнозирования возможных критических ситуаций. В первую очередь, к подобным аспектам следует отнести отвод теплоты из реакционного объема и влияние геометрических и массовых характеристик расплава нитрата аммония на процесс термического разложения. В работе [15] было показано, что эндотермическая реакция диссоциации нитрата аммония
NH4NO3 = NH3 + HNO3, АН = 185.2 кДж
(1)
Методика эксперимента
Нитрат аммония квалификации «хч» ГОСТ 22867-77 предварительно высушивали при температуре 333 К в течение 6 ч.
Процесс разложения нитрата аммония изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием прибора DSC-7 системы «Регкт-Е1тег». Анализ проводили в среде аргона при объемном расходе -35 см3/мин. Температурный интервал исследований 323-573 К. Использовали кюветы различных геометрических размеров из алюминия и платины. Характеристики кювет и массы исследованных образцов расплавов нитрата аммония представлены в таблице 1.
Таблица 1. Условия экспериментов
Параметр Размерность Номер образца
1 2 3 4 5 6 7
Масса образца мг 6,2 4.26 4,84 3,96 4,08 3,82 3,50
Наличие крышки да нет нет
Продувочный газ
Скорость сканирования К-мин-1 2,5 5,0 10,0 2,5 5,0 10,0 5,0
Кювета
Материал Al Pt
Диаметр мм 6,5 5,85
Толщина стенки мм 0,1 0,13
играет важную роль в процессе, выполняя функции "внутреннего" стока теплоты. Помимо эндотермической реакции также имеют место экзотермические реакции разложения нитрата аммония и азотной кислоты:
N^N03 = N2О(0 + 2Н2О(0 ДН = -36,8 кДж (2)
N^N03^) +2N02(г) = N2(3) + 2HN0з(г) + Н0(г) ДН = -36,8 кДж (3)
N^N03^ = N2(3) + 0,502(г) + 2Н0(г)
ДН = -118 кДж (4)
HN0з(г) = N02(0 + 0,5Н20(З) + 0,502(3)
ДН = -46,9 кДж (5)
Эндотермическая диссоциация нитрата аммония (1) в условиях проведения микрокалориметрических исследований в токе инертного газа локализована на поверхности расплава и протекает как неравновесный процесс, поскольку газообразные продукты диссоциации нитрата аммония отводятся из зоны реакции [12].
В настоящей работе была поставлена цель подробно изучить кинетику эндотермического разложения нитрата аммония в условиях, когда экзотермические реакции оказывают минимальное влияние на процесс разложения расплава нитрата аммония в целом. При этом предполагалось решить следующие задачи:
установить параметры микрокалориметрических экспериментов, обеспечивающих получение достоверных и воспроизводимых данных;
определить значения параметров кинетического уравнения эндотермического разложения нитрата аммония.
В качестве наиболее подходящего метода исследования был выбран метод дифференциальной сканирующей калориметрии, который позволяет использовать малые навески вещества с очень большим отношением сечения образца к его объему, что дает возможность свести к минимуму влияние экзотермических процессов разложения нитрата аммония и избежать осложнений, которые усиливаются при увеличении массы образца [15].
В первой серии экспериментов кюветы закрывали (негерметично) крышками, во второй серии - крышки не использовали. Скорости сканирования составляли 2,5, 5,0 и 10,0 Кмин-1 в первой и во второй сериях.
Наиболее характерные DSC кривые химически чистого нитрата аммония представлены на рисунках 1 и 2. В таблице 2 приведены численные значения температуры и тепловых потоков для пиков, соответствующих процессу эндотермического разложения нитрата аммония.
1 -обр. № 1 -обр. № 2
|
400
420
440 460 480 температура, К
500
520
Рисунок 1. DSC кривая нитрата аммония. Закрытые кюветы. Номера соответствуют образцам из таблицы 1.
400 420 440 460 480 500 520 температура, К
Рисунок 2. DSC кривая нитрата аммония. Открытые кюветы. Номера соответствуют образцам из таблицы 1.
Как следует из полученных данных, в области температур 323-473 K наблюдаются ярко выраженные модификационные фазовые переходы. Эндотермические эффекты, связанные с диссоциацией нитрата аммония, наблюдаются при температурах более 483 K. При этом на кривой DSC отсутствуют какие-либо пики, связанные с экзотермическими процессами разложения нитрата аммония.
Таблица 2. Тепловой поток q, mW
№ ТК Образец
0 0 0 4 5 6 7
1 448,15 0,04 0,08 0,01
2 453.15 0,1 0,2 0,11 0,3
3 458,15 0,15 0,35 0,22 0,52
4 463,15 0,29 0,11 0,52 0,46 0,68
5 468,15 0,49 0,13 0,78 0,82 0,82 0,05
6 473,15 0,77 0,16 1,11 1,51 1,33 0,17
7 478,15 1,14 0,26 1,57 2,42 2,1 0,35
8 483,15 1,44 0,33 2,28 4,06 3,04 0,72
9 488,15 1,4 0,74 3,29 6,81 4,38 1,27
10 493,15 2,07 1,2 0,01 4,57 9,92 6,79 2,06
11 498,15 2,83 2,07 0,19 6,19 13,95 9,17 2,98
12 503,15 8,35 3,17 0,22 8,16 18,22 11,49 4,52
13 508,15 13,91 4,2 0,45 10,44 20,72 13,43 6,45
14 513,15 21,27 9,51 0,93 12,95 25,68 16,53 9,1
15 518,15 29,46 16,43 1,94 16,37 32,05 19,99 12,46
Поведение образцов различной массы практически одинаково в области температур 323-473 K и мало зависит от условий эксперимента. При более высокой температуре начинает сказываться скорость сканирования.
Обсуждение результатов
Экзотермические эффекты не проявляются в явном виде на DSC кривых, однако экзотермические и эндотермические процессы могут протекать параллельно и пики в области температур 448-573 K представляют в этом случае суперпозицию двух различных по знаку процессов.
Поэтому обработку данных DSC с целью получения кинетических параметров реакции (1) следует проводить в области температур, где влиянием экзотермических процессов можно пренебречь. Анализ литературных данных [5, 7-14] и результаты работы [15], показали, что заметные экзотермические эффекты при разложении нитрата аммония наблюдаются при температурах более 513-518 K.
Термодинамический анализ зависимости давления пара над расплавленным нитратом аммония от температуры [15] показал, что газовая фаза над расплавленным нитратом аммония состоит из аммиака и паров азотной кислоты. Сумма равновесных парциальных давлений аммиака и паров азотной кислоты достигает величины 1,013-105 Па (1ат) при температуре диссоциации 614,2 K. При меньших температурах и общем давлении газовой фазы 1,013-105 Па протекает обратная реакция - синтез нитрата аммония из стехиометрической смеси аммиака и азотной кислоты. Таким образом, до температур 518 K равновесное давление паров над расплавленным нитратом аммония соответствует сумме равновесных парциальных давлений аммиака и азотной кислоты, рассчитанных для реакции (1). Поэтому протеканием других реакций разложения нитрата аммония, приводя-
щих к образованию газообразных продуктов, при температурах менее 518 К можно пренебречь.
Если допустить возможность образования пузыря в объеме расплава нитрата аммония в результате протекания реакции (1), то газовая фаза состояла бы из стехиометрической смеси аммиака и паров азотной кислоты, а давление газовой фазы в пузыре было бы равно сумме давлений над расплавом и гидростатическому давлению слоя расплава над пузырем. В замкнутой системе, содержащей конденсированную фазу нитрата аммония и газовую фазу, состоящую из стехиометрической смеси аммиака и паров азотной кислоты, при давлении. незначительно отличающемся от 1,013-105 Па, реакция (1) может протекать в прямом направлении лишь при температурах превышающих 614,2 К. Таким образом, при давлениях порядка 1,013-105 Па и температурах меньших 614,2 К, образование пузырей, состоящих только из аммиака и паров азотной кислоты, в объеме расплава нитрата аммония термодинамически невозможно. Продувка измерительной ячейки аргоном обеспечивает непрерывный отвод продуктов из реакционной зоны. При этом реакция (1) локализуется на поверхности расплава нитрата аммония и протекает подобно испарению жидкости.
В этом случае, тепловой поток q, Вт, возникающий в результате протекания эндотермической реакции (1), может быть представлен в виде
q = UN(T) QnS
(6)
Т - температура расплава нитрата аммония, К; иы(Т) -скорость реакции (1), моль-м-2-с-1; QN - тепловой эффект реакции (1), Дж-моль-1; Э - площадь поперечного сечения кюветы, м2.
При известной площади зеркала расплава и тепловом эффекте реакции (1) скорость разложения нитрата аммония может быть определена по уравнению:
Ny J Qn S
(7)
Значения скорости определяли, обрабатывая экспериментальные данные, приведенные в таблице 2 и соответствующие условию Т < 513 К.
В работе [15] было показано, что при непрерывном удалении продуктов диссоциации нитрата аммония, скорость реакции (1) может быть описана кинетическим уравнением нулевого порядка:
UN(T) = k0N-exp(-^)
(8)
к0ы - предэкспоненциальный множитель, Бы - энергия активации эндотермического разложения нитрата аммония, Дж.моль-1; R - универсальная газовая постоянная, Дж-моль-1-К-1.
Величину предэкспоненциального множителя и энергии активации оценивали методом наименьших квадратов, обрабатывая систему линейных уравнений, полученных логарифмированием уравнений (8):
A + BXi = C
где:
A = 1П(М В =
. En
R
Ci = ln^cro]
(9)
(10) (11) (12) (13)
Значения скорости разложения нитрата аммония, рассчитанные по уравнению (7), приведены в таблице 3. В таблице 4 представлены данные для обработки по методу
наименьших квадратов. Значение теплового эффекта в реакции (1) принимали равным 185,2 кДж-моль-1[16], площадь поперечного сечения алюминиевых кювет -3,317-10"5 м2, платиновой кюветы - 2,686-10"5 м2.
Таблица 3. Скорость реакции эндотермического разложения нитрата аммония UN(T) моль с1 м-2
Образец
№ Т 1 2 3 4 5 6 7
3 458,15 2,44Е-05 5,70Е-05 3,58Е-04 8,47Е-05
4 463,15 4,72Е-05 1,79Е-05 8,47Е-05 7,49Е-05 1,11Е-04
5 468,15 7,98Е-05 2,12Е-05 1,27Е-04 1,33Е-05 1,33Е-04 8,14Е-06
6 473,15 1,25Е-04 2,60Е-05 1,81Е-04 2,46Е-04 2,17Е-04 2,77Е-05
7 478,15 1,86Е-04 4,23Е-05 2,56Е-04 3,94Е-04 3,42Е-04 5,70Е-05
8 483,15 2,34Е-04 5,37Е-05 3,71Е-04 6,61Е-04 4,95Е-04 1,17Е-04
9 488,15 2,28Е-04 1,20Е-04 5,36Е-04 1,11Е-03 7,13Е-04 2,07Е-04
10 493,15 3,37Е-04 1,95Е-04 1,63Е-06 7,44Е-04 1,62Е-03 1,11Е-03 3,35Е-04
11 498,15 4,61Е-04 3,37Е-04 3,09Е-05 1,01Е-03 2,27Е-03 1,49Е-03 4,85Е-04
12 503,15 1,36Е-03 5,16Е-04 3,58Е-05 1,33Е-03 2,97Е-03 1,87Е-03 7,36Е-04
13 508,15 2,26Е-03 6,84Е-04 7,33Е-05 1,70Е-03 3,37Е-03 2,19Е-03 1,05Е-03
14 513,15 3,46Е-03 1,55Е-03 1,51Е-04 2,11Е-03 4,18Е-03 2,69Е-03 1,48Е-03
Таблица 4. Логарифм скорости реакции эндотермического разложения нитрата аммония.
№ 1/Т Образец
1 2 3 4 5 6 7
3 2,18Е-03 -1,06Е+01 -9,77Е+00 -1,02Е+01 -9,38Е+00
4 2,16Е-03 -9,96Е+00 -1,09Е+01 -9,38Е+00 -9,50Е+00 -9,11Е+00
5 2,14Е-03 -9,44Е+00 -1,08Е+01 -8,97Е+00 -8,92Е+00 -8,92Е+00 -1,17Е+01
6 2,11Е-03 -8,98Е+00 -1,06Е+01 -8,62Е+00 -8,31Е+00 -8,44Е+00 -1,05Е+01
7 2,09Е-03 -8,59Е+00 -1,01Е+01 -6,27Е+00 -7,84Е+00 -7,98Е+00 -9,77Е+00
8 2,07Е-03 -8,36Е+00 -9,83Е+00 -7,90Е+00 -7,32Е+00 -7,61Е+00 -9,05Е+00
9 2,05Е-03 -8,39Е+00 -9,02Е+00 -7,53Е+00 -6,80Е+00 -7,25Е+00 -8,48Е+00
10 2,03Е-03 -8,00Е+00 -8,54Е+00 -1,33Е+01 -7,20Е+00 -6,43Е+00 -6,81Е+00 -8,00Е+00
11 2,01Е-03 -7,68Е+00 -8,00Е+00 -1,04Е+01 -6,90Е+00 -6,09Е+00 -6,51Е+00 -7,63Е+00
12 1,99Е-03 -6,60Е+00 -7,57Е+00 -1,02Е+01 -6,62Е+00 -5,82Е+00 -6,28Е+00 -7,21Е+00
13 1,97Е-03 -6,09Е+00 -7,29Е+00 -9,52Е+00 -6,38Е+00 -5,69Е+00 -6,13Е+00 -6,86Е+00
14 1,95Е-03 -5,67Е+00 -6,47Е+00 -8,80Е+00 -6,16Е+00 -5,48Е+00 -5,92Е+00 -6,51Е+00
На рисунках 3 и 4 в координатах 1п[и,ч(Т)] - 1/Т приведены данные для двух экспериментальных серий, проведенных в открытых и закрытых кюветах при трех скоростях сканирования. Из рисунков 3 и 4 видно, что уменьшение скорости сканирования приводит к уменьшению угла наклона (спрямлению кривой) в области низких температур и соответственному уменьшению наблюдаемой энергии активации. Следует также отметить так называемый «ход кривых» (образцы 3 - 2 - 1), вызванный изменением скорости сканирования, и постепенное сближение кривых при ее уменьшении. Ход кривых может быть объяснен следующим образом: при большой скорости сканирования образец нитрата аммония не успевает принять температуру измерительной ячейки, что приводит к появлению достаточно большого температурного градиента. При этом заметный по величине эндотермический эффект появляется при большей температуре измерительной ячейки, чем в случае экспериментов с меньшей скоростью сканирования.
1/Т
Рисунок 3. Зависимость скорости эндотермического разложения нитрата аммония от температуры. Закрытые кюветы. Номера соответствуют образцам таблицы 1.
О обр № 7
0.0019 0,0020 0,0020 0,0021 0,0021 0,0022 0,0022 1/Т
Рисунок 4. Зависимость скорости эндотермического разложения нитрата аммония от температуры. Открытые кюветы. Номера соответствуют образцам таблицы 1.
Кроме того, имеет место существенное отличие в экспериментальных данных, полученных в закрытых и открытых кюветах. При использовании закрытых кювет наблюдается значительный разброс экспериментальных данных по скоростям сканирования (рисунок 3), причем с уменьшением скорости сканирования происходит постепенное сближение кривых. Значения скорости, полученные по экспериментальным данным с использованием открытых кювет, удовлетворительно группируются вокруг одной прямой (рисунок 4). В условиях эксперимента процесс термического разложения нитрата аммония в открытых кюветах можно считать практически необратимым, поскольку концентрациями продуктов разложения нитрата аммония в газовой фазе измерительной ячейки можно пренебречь. Поскольку максимальная навеска нитрата аммония не превышала 6 мг, а время, в течение которого осуществлялось эндотермическое разложение (498-548 К), составляло не менее 10 мин (при скорости сканирования 5 К/мин), то содержание продуктов разложения (аммиака и азотной кислоты) в газовой фазе не превышало 1,2 %.
Удовлетворительное совпадение экспериментальных данных скорости с расчетной характеристикой в аррениусовских координатах является доказательством применимости предложенного кинетического уравнения для описания скорости эндотермического разложения нитрата аммония.
Полученные результаты подтверждают данные работы [15] о том, что скорость эндотермической диссоциации нитрата аммония может быть описана кинетическим уравнением нулевого порядка, а также то, что в условиях эксперимента реакция (1) локализована на поверхности расплава.
Приведенные в статье экспериментальные данные по скорости поглощения теплоты, безусловно, могут быть использованы другими исследователями для построения более сложных моделей процесса.
Значения энергии активации и
предэкспоненциального множителя приведены в таблице 5. Там же представлена стандартная ошибка аппроксимации, рассчитанная по формуле
s
г = !
(15)
Su = ¿-1^Y?=1[UN(Ti) - VNC(Ti)]2
(14)
Величины иыс(Т) определялись по уравнению (8) с использованием кинетических параметров из таблицы 5, п - количество использованных экспериментальных точек.
Таблица 5. Кинетические параметры эндотермического разложения нитрата аммония.
Образец B A k0 E S n
1 -1,927E+04 3,153 E+01 4,94E+13 160211 9,818E-05 14
2 -2.181E+04 3,571 E+01 3,24E+15 181291 3,499E-05 13
3 -5,044E+04 8,981 E+01 1,01E+39 419333 1,508E-05 5
4 -1,571E+04 2,457 E+01 4,68E+10 130613 2,212E-05 14
5 -2,054E+04 3,497 E+01 1,54E+15 170751 1,918E-04 14
6 -1,597E+04 2,540 E+01 1,07E+11 132781 5,316E-05 14
7 -2,629E+04 4,505 E+01 3,67E+19 218552 2,361E-04 12
При протекании процесса в диффузионной области (лимитирующая стадия - отвод продуктов диссоциации) наблюдаемая энергия активации процесса обычно составляет 20-40 кДж-моль-1. Полученные значения энергии активации процесса превышают 130 кДж-моль-1 (таблица 5), что указывает на протекание термического разложения нитрата аммония в кинетической области. Столь существенное отличие энергии активации от значений, характерных для диффузионных процессов, свидетельствует о том, что массоперенос не лимитирует процесс термического разложения нитрата аммония в экспериментальных условиях. Средние значения энергии активации и предэкспоненциального множителя, рассчитанные по образцам №№ 4, 5, 6 составили 145 кДж-моль-1 и 1,984012 моль-с-1-м-2.
Как видно из данных таблицы 5, среднеквадратичное отклонение, имеющее порядок не более 10-5, позволяет описывать скорость процесса, значения которой в исследованном диапазоне имеют порядок не менее 10-4 (таблица 3). Сравнение расчетных и экспериментальных значений скорости реакции представлено на рисунке 4.
Существенные отличия значений энергии активации и предэкспоненциального множителя, полученные при использовании платиновой кюветы, по-видимому, могут быть объяснены каталитическим влиянием платины на процессы экзотермического разложения расплава нитрата аммония, что приводит к взаимной компенсации эндотермических и экзотермических эффектов в области 468-478 К, а также меньшей теплопроводностью платины по сравнению с алюминием. При 473 К теплопроводность Л платины составляет 74 Вт-м-1-К-1, а алюминия - примерно 210 Вт-м-1-К-1 [17]. Термическое сопротивление (Вт-1-м2-К)
составит для алюминиевой кюветы - 4,76-10-7, для платиновой - 1,76-10-6. Толщины стенок кювет 5 приведены в таблице 1. При большом термическом сопротивлении образец нитрата аммония не успевает принять температуру измерительной ячейки, что приводит к появлению достаточно большого температурного градиента. При этом заметный по величине эндотермический эффект появляется при большей температуре измерительной ячейки, чем в случае экспериментов, проведенных в алюминиевых кюветах. Это явление особенно характерно для области температур 450-490 К, близкой к температуре плавления нитрата аммония (442,75 К), где расплав представляет собой достаточно вязкую жидкость.
Как следует из представленных данных, наиболее вероятные значения кинетических параметров могут быть получены в экспериментах, проводимых в открытых алюминиевых кюветах при минимально возможной скорости нагрева. Необходимо отметить, что продукты разложения нитрата аммония при проведении процесса в изобарных условиях при продувке инертным газом полностью отводятся из зоны реакции. В этих условиях в расплаве нитрата аммония не содержится растворенной азотной кислоты и аммиака.
Выводы
Для изучения кинетики эндотермической диссоциации нитрата аммония с помощью микрокалориметрических исследований могут быть рекомендованы следующие условия:
материал кюветы - алюминий; диаметр кюветы -6.5 мм; скорость сканирования - 2,5 К-мин-1; атмосфера в измерительной ячейке - аргон; масса образца нитрата аммония - 3-6 мг;
в исследованном интервале температур 445 - 513 К скорость эндотермической диссоциации нитрата аммония удовлетворительно описывается кинетическим уравнением нулевого порядка;
среднее значение энергии активации составляет 145 кДж-моль-1, предэкспоненциального множителя -
Литература
1 ГОСТ 2-2013 «Селитра аммиачная. Технические условия». М.: Стандартинформ, 2014. 65 с.
2. Дубнов Л.В., Бахаревич Н.С., Романов А.И. Промышленные взрывчатые вещества 3-е изд., перераб. и доп. М.: Недра, 1988. 358 с.
3. Барон В.Л., Кантор В.Х. Техника и технология взрывных работ в США. М.: Недра, 1989. 376 с.
4. Павловец Г.Я., Милехин Ю.М., Мелешко В.Ю. [и др.]. Пути решения применения нитрата аммония в смесевых твердых топливах // Известия Российской академии ракетных и артиллерийских наук. 2004. Вып. 2 (39). С. 15-19.
5. Справочник азотчика. Производство разбавленной и концентрированной азотной кислоты: Производство азотных удобрений: 2-е изд., перераб., Т. 2. М.: Химия, 1987. 464 с.
6. Олевский В.М. Технология аммиачной селитры. М.: Химия, 1978. 312 с.
7. Robertson P.I. The thermal decomposition of PETN, NG, EDADN and ammonium nitrate // J. Phys. Chem. Ind. 1948. V. 67. P. 221-224.
8. Rosser W.A., Inami S.H., Wise H. The kinetics of decomposition of liquid ammonium nitrate // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. N 9. P. 1753-1757.
9. Рубцов А.И., Казаков Н.Г., Морозкин С.Ю. [и др.]. Кинетика тепловыделения при термическом
распаде технической аммиачной селитры // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57. № 9. С. 1926-1929.
10. Рубцов А.И., Казаков Н.Г., Андриенко Л.П. Скорость термического разложения твердого нитрата аммония в присутствии влаги и избыточной азотной кислоты // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60, № 1. С. 3-6.
11. Рубцов А.И., Казаков Н.Г., Вайс Н.Г. Экспериментальное исследование термического разложения закисленной аммиачной селитры // Журн. прикл. химии. 1988. Т. 61, № 1. С. 131-132.
12. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука, 1996. С. 116-125.
13. Хаггет К. Сб.: Процессы горения / под ред. Б. Льюса, Р.Н. Пиза, Х.С. Тейлора. М.: Физматгиз, 1961. 430 с.
14. Горбенко Т.И. Регулирование энергетических характеристик топлив на основе нитрата аммония // Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета им. акад. М.Ф. Решетнева. 2009. № 2. С. 173-178.
15. Ковалев В.Н., Ли И.Ф., Таук М.В. Математическая модель термического разложения нитрата аммония // Химическая промышленность. 1998. № 6 (369). С. 57-62.
16. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. [и др.]. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справ. изд. в 4-х т. / 3-е изд. перераб. и расширен. Т. 1. Кн. 2. М.: Наука, 1978. 328 с.
17. Таблицы физических величин: справ. / Под ред. акад. И.К. Кикоина М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.
