Исследование эмульсионной сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии анионных эмульгаторов различной природы Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

оценок характеристической вязкости, полученных с применением обоих вискозиметров, является нормальным. Таким образом, допущение, сделанное при определении различия между средними значениями оценок, оправдано. Следовательно, выборки оценок характеристической вязкости, полученные с использованием вискозиметров I и II, принадлежат одной генеральной совокупности, а использование вискозиметров с различным временем истечения не вносит существенной ошибки в результаты измерений.

Определение метрологических характеристик вискозиметрического метода определения ММ проводили на основании выборки, включающей результаты измерений, выполненных на обоих вискозиметрах. Дисперсия оценки характеристической вязкости равна среднему всех дисперсий = 0,03 . Среднее значение оценок характеристической вязкости по объединенным выборкам равно среднему значению всех оценок тщ =10,25, дт=0,28.

Кафедра технологии полимерных материалов

Таким образом, значение характеристической вязкости образца транс-ППН находится в интервале [?/]=10,25±0,28. Среднее значение ММ транс-ППН, рассчитанное по формуле (1) равно 1,674-10ö. Нижняя и верхняя границы доверительного интервала для ММ равны -0,067^ 106 и +0,068•ÎO6, соответственно. Абсолютная ошибка ±4%. Вискозиметрический метод позволяет определять ММ сверхвысокомолекулярного транс-ППН с высокой точностью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Тукаева Ю.Т., Ефимов В.А., Туров Б. С. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 49. Вып. 5. С. 133134.

2. Рейхсфельд В. О. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.:Химия. 1967.

3. Gianotti G., Bonicelli U., Borgchi D. Makromol. Chem. 1973. V. 166. P. 235-245.

4. Алесковский В.Б. и др. Физико-химические методы анализа. Л.: Химия. 1988. 376 с.

5. Соловьев М.Е. Экспериментально-статистические методы с пакетом Microsoft Excel. Ярославль. Изд-во ЯГТУ. 2004. 229 с.

УДК 678.762.2

А.В. Борисов, О.К. Швецов, Е.Ю. Дуросова, А.В. Комин, Г.В. Катышева

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ АНИОННЫХ ЭМУЛЬГАТОРОВ РАЗЛИЧНОЙ

ПРИРОДЫ

(Ярославский государственный технический университет) E-mail: borisovav@ystu. ru

Проведено исследование сополимеризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в присутствии лаурата натрия и калиевых солей полимерных ПАВ на основе сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и диена. Изучена кинетика сополимеризации в их присутствии и распределение латексных частиц по размеру. Показано, что в присутствии полимерных ПАВ образование латексных частиц и их ограниченная флокуляция происходит в течение всего стационарного периода сополимеризации, что указывыет на немицеллярный характер их образования.

Ключевые слова: сополимеризация, бутадиен, нитрил акриловой кислоты, кинетика

Синтезированы полимерные поверхностно-активные вещества (ППАВ) с содержанием звеньев связанной метакриловой кислоты 32 % при соотношении звеньев нитрила акриловой ки-

слоты и диена, равном 0,8, и конверсии мономеров выше 90 % [1]. Свойства ППАВ и традиционного низкомолекулярного ПАВ лаурата натрия представлены в таблице 1.

Таблица 1

Некоторые коллоидно-химические свойства ПАВ Table 1. Some colloidal - chemical properties of surfactants

ПАВ ККА (ККМ), % с, мН/м G, Дж-м/кг-103

ППАВ 1,11 43,0 2,43

Лаурат натрия 0,64 32,0 5,94

ККА- критическая концентрация ассоциации, ККМ - критическая концентрация мицеллообразования, а - поверхностное натяжение, в - поверхностная активность

Наличие критической концентрации ассоциации у трехкомпонентных сополимеров характеризует их как полимыла, причем значения поверхностного натяжения (а, мН/м) выше, чем у лаурата натрия, что обеспечивает более низкое пенообразование [2].

Кинетические зависимости низкотемпературной эмульсионной сополимеризации (ЭП) бутадиена (БД) и акрилонитрила (НАК) с применением ППАВ и лаурата натрия (рис. 1) характеризуются типичной 8-образной кривой с начальным периодом до 10-15 % конверсии.

60

40

о^

Ч

О * 20

л И

0

4

8

12

>

20 40 конверсия, %

60

80

Время, ч

Рис 1. Кинетика низкотемпературной сополимеризации бутадиена и НАК в присутствии полимерного и низкомолекулярного ПАВ. Содержание НАК - 24,5 %; 10°С; отношение фаз 1/1,8; инициатор - гидропероксид пинана; количество ПАВ -

5,5 мас.ч.: ■ - ППАВ; • - лаурат натрия Fig 1. Kinetics of low temperature copolymerization of the butadiene and the nitrile of acrylic acid in the presence of polymeric

and low-molecular surfactant. Acrylic acid nitrile content -24.5%; initiator - pinane hydro peroxide; surfactants amount -5.5 mass parts; ■ - polymeric surfactant; • -sodium laurate

Данные на рис. 2 показывают наличие трех характерных этапов изменения скорости процесса (Ур). Однако начальный период процесса сополимеризации с использованием ППАВ меньше, чем в случае использования лаурата натрия. В течение стационарного периода Vp в присутствии лаурата натрия в 1,5 раза выше по сравнению с ППАВ при равном их содержании в реакционной системе, что объясняется более высокой поверхностной активностью ПАВ.

Рис 2. Изменение скорости сополимеризации (Vj,) бутадиена с НАК (СКН-26А) • -при использовании лаурата натрия; ■ -при использовании ППАВ Fig 2. Change of copolymerization rate (V^ of the butadiene with nitrile of acrylic acid (SKN-26A). ■ - polymeric surfactant; • -sodium laurate

В табл. 2 показано, что устойчивость латекса СКН-26А, полученного в присутствии ППАВ, к механическим и тепловым воздействиям выше, по сравнению с латексом, синтезированным с использованием лаурата натрия. Это связано с более эффективной стабилизацией частиц синтезированного латекса полимерным ПАВ, по сравнению с традиционным эмульгатором. Однако при использовании ППАВ образуется большее количество коагулюма из-за ограниченной флоку-ляции частиц по ходу ЭП. Известно, что ППАВ более медленно меняют конформацию на поверхности растущей полимерно-мономерной частицы (ПМЧ), и, в связи с этим, при относительно высоких скоростях процесса (выход сополимера более 10-15 % в час) возможно образование значительной доли незащищенной поверхности ПМЧ, что приводит к образованию коагулюма.

Таблица2

Основные характеристики стабильности синтезированных латексов СКН-26А Table 2. The primcipal characteristics of stability of

Устойчивость латекса при полимеризации, % коагулюма Механическая устойчивость по Марону, % коагулюма Тепловая стабильность латекса (95°С, 30мин), % коагулюма

ППАВ 2,4 0,4 отс.

Лаурат натрия 0,4 4,9 0,5

Следует отметить, что при использовании ППАВ в процессе сополимеризации БД с НАК происходит образование сверхкрупных частиц размером до 3 мкм (рис. 3) за счет ограниченной флокуляции мелких частиц при недостаточном

2

1

0

0

0

количестве свободного эмульгатора в системе, что также может привести к образованию коагулюма. Однако ППАВ характеризуются повышенной стабилизирующей способностью по отношению к образующимся частицам, даже весьма крупным, что подтверждается высокой стабильностью системы в процессе синтеза (не более 3 % коагулю-ма), а также устойчивостью к механическим и тепловым воздействиям. Зарождение частиц происходит на протяжении всего процесса полимеризации, и стационарность процесса объясняется сохранением суммарной поверхности, как за счет образования новых частиц, так и за счет их фло-куляции, при условии, что реакция ЭП протекает в поверхностной зоне частиц. Характерно, что при использовании ППАВ и лаурата натрия минимальные размеры латексных частиц близки и составляют около 100 нм.

D, нм

Рис. 3. Распределения частиц по размерам латекса СКН-26А, синтезированного в присутствии полимерного ПАВ. Конверсия 65 %; отношение фаз 1/1,8; ППАВ - 5,5 мас.ч Fig 3. Distributions of particles on the sizes of latex SKN-26A synthesized in the presence of polymeric surfactant. Conversion degree - 65%; phase ratio- 1/1.8; polymeric surfactants amount -5.5 mass parts

Получение латексов с бимодальным распределением частиц, особенно при безэмульга-торной ЭП, связывают или со смешанным механизмом образования частиц, например из мицелл и капель, или с агрегацией ПМЧ по ходу процесса [3]. Образование частиц из крупных капель возможно при их эффективной стабилизации, однако скорость полимеризации в них при этом в 20-50 раз ниже, и сверхкрупные частицы (~1 мкм) появляются, в основном, к окончанию ЭП (при инициировании в каплях). Их доля отличается на несколько порядков вследствие соответствующего соотношения поверхностей ПМЧ и капель. Однако

разница в их числе менее чем на порядок (рис. 3) объясняется тем, что при синтезе СКН наблюдается немицеллярный механизм генерации частиц, а стационарность кинетики ЭП связана с сохранением суммарной поверхности ПМЧ, определяющей постоянную концентрацию мономеров и радикалов в их поверхностной зоне. Тем более, что концентрация мономеров в частице определяется «плохим» качеством мономеров как растворителя по отношению к СКН. Как показано, величина константы Хаггинса заметно больше 0,5 (0,74-0,91) для различных соотношений диена и НАК и соответствующего им состава сополимеров [4].

Эти данные согласуются с рядом публикаций Зонга и Поулейна [5]. Частицы образуются в основном из частиц микроэмульсии или по фло-куляционному механизму. При использовании ППАВ образование новых ПМЧ, видимо, сопровождается ограниченной агрегацией при сохранении постоянной общей поверхности ПМЧ. Образование коагулюма происходит вследствие превышения скорости образования свободной поверхности частиц в результате их роста над скоростью конформационной переориентации макромолекул полимерного эмульгатора на поверхности ПМЧ (адсорбция-десорбция сегментов). Эмульсионная сополимеризация БД и НАК в присутствии лаурата натрия и калиевых солей ППАВ во многом определяется влиянием водорастворимого мономера НАК: формирование ПМЧ происходит по немицеллярному механизму при их ограниченной флокуляции в течение стационарного периода. Особенность использования ППАВ в качестве эмульгатора при синтезе БНК связана с их полимерной природой: необратимостью адсорбции, пониженной скоростью установления адсорбционного равновесия при сохранении высокой стабильности латексов даже при образовании сверхкрупных «суспензионных» частиц.

ЛИТЕРАТУРА

1. Швецов О.К. и др. Материалы III международной НТК «Полимерные композиционные материалы и покрытия». 2008. С. 323 - 326.

2. Корчагин А.В., Швецов О.К. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 6. С. 76-79.

3. Медведев С. С. Эмульсионная полимеризация. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М.: Наука. 1968. С. 5-17.

4. Shvetsov O.K. et al. Prepr. Book Jnt. Symp. on Free Radical Polymerization : Kinetics a. Mechanisms. Italy.-Genoa. 1987. P. 201-204.

5. Song Z., Poehlein G.W. J. Macromol. Sci. 1988. V. 25A. N. 4. P. 403-443.

Кафедра технологии полимерных материалов