Исследование элементного состава фруктовых вин методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой Текст научной статьи по специальности «Прочие технологии»

ТЕМА

безопасность сырья и

технологических процессов основа качества продукции

— НОМЕРА

УДК 653.251

Исследование элементного состава фруктовых вин методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

В. В. Жирова,

канд. техн. наук;

АА. Царев,

аспирант

Московский государственный университет технологий и управления

им. К. f. Разумовского (ПКУ)

A. Б. Даниловцева,

канд. техн. наук;

B. М. Жиров,

канд. техн. наук АО «РОССПИРТПРОМ»

В силу географических, почвен-но-климатических и исторических факторов для многих народов нашей страны выработка напитков, полученных из фруктов и ягод, традиционна.

Для развития качественного виноделия в России и обеспечения должной защиты потребителя от различных недоброкачественных продуктов необходимо создать эффективную систему контроля качества алкогольной продукции, способную защитить российского потребителя от грубых фальсификатов.

Количественный и качественный состав элементов в значительной степени влияет на технологический процесс и качество выпускаемой продукции. Изучение элементного состава вин дает возможность подтвердить аутентичность вин и установить их географическое происхождение.

Авторами был испытан метод TotalComp с использованием масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой [1, 2].

В качестве образцов были выбраны свежевыжатые соки, полученные из яблок сортов Джонатан и Семеренко. Свежеотжатые соки сбраживали «насухо» с использованием турбоактивных сухих дрожжей, применяемых в фруктовом виноделии. Полученные сухие ви-номатериалы осветляли с помощью бентонита Е 558 (бентонитовой гли-

ны) по технологии, принятой в виноделии [3].

Бентонит представляет собой алюмосиликаты, состоящие преимущественно из монтмориллонита. Бентонитовая глина обладает высокой сорбционной способностью в результате ослабленного, через молекулы воды и гидратированные катионы, взаимодействия смежных слоев, которые сочленены посредством ван-дер-ваальсовых сил. Межслоевое пространство вследствие этого доступно для внедрения молекул дисперсионной среды. Благодаря большой адсорбционной способности бентониты применяют для осветления сусел и виноматериалов, а также для придания виноматериа-лам розливостойкости [3].

Образцы полученных фруктовых соков и вин разбавляли в 50 раз и определяли их элементный состав методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой по программе TotalComp с использованием индия уп) в качестве внутреннего стандарта. Раствор азотной кислоты применяли в качестве базового растворителя — бланка.

Метод TotalComp может служить быстрым, удобным и ценным инструментом для оценки не только уровня загрязнений вредными металлами окружающей среды и пищевых продуктов, но и для определения микроэлементов, позволяющих идентифицировать географическое место происхождения продукта.

26 ПИВО и НАПИТКИ 4•2018

ББЕЗОПАСНОСТЬ СЫРЬЯ и ТЕХНОЛОГИ

ЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ - ОСНОВА КАЧЕСТВА ПРОДУКЦИ

Уникальные особенности программного обеспечения прибора ICP-MS масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой позволяют быстро определить до 75 элементов в образце с интерпретацией полного массового спектра. Измерение полного массового диапазона длится около 2 мин, но сама спектральная интерпретация занимает несколько секунд. Даже при том, что метод программного обеспечения TotalComp считается идеальным инструментом для полуколичественного исследования, при развитии его можно использовать для заключительной качественной и количественной характеристики образца.

В методе TotalComp спектральная интерпретация выполняется автоматически программным обеспечением прибора в соответствии с интенсивностью каждого элемента после коррекции помех по индивидуальным изотопам. Интенсивность каждого элемента сравнивают с соответствующим табличным ответным фактором этого элемента и вычисляют его концентрацию. TotalComp, будучи полуколичествен-

ной программой, дает количественные данные в районе ±25 % реальной величины в простых и сложных матрицах. После дополнительной калибровки TotalComp дает количественные данные в районе ±5 % реальной величины в простых и сложных матрицах. Приборные условия анализа представлены в табл. 1.

Метод ICP-MS с программным обеспечением TotalComp позволяет быстро полуколичественно, количественно и качественно оценить элементный состав пробы. Алгоритм действия прибора дает наглядную интерпретацию окончательного масс-спектра с количественными данными по каждому элементу.

Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС, Inductively coupledplasma mass-spectrometry, ICP-MS) — современный метод определения малых (мкг/кг) и сверхмалых (нг/кг и менее) концентраций элементов, а также их изотопного состава в различных объектах. Метод позволяет проводить определение практически всех элементов периодической системы в одной пробе за время около 1 мин. Ввиду относительно высокой стои-

Таблица 1

Условия анализа элементного состава свежевыжатых соков и плодовых вин

Показатель Условия анализа

Тип прибора ICP-MS

RF-мощность 1300 W

Поток аргона через распылитель 0,86 л/мин

Метод Total Composition

Тип калибровки Внешний

Калибровочный стандарт 40 мкг/л многоэлементного раствора в 1%-ном растворе HNO3

Внутренний стандарт Индий

Время измерения 2 мин на пробу

Таблица2

Массовая концентрация Из яблок сорта Джонатан Из яблок сорта Семеренко

микроэлемента, метод определения Сок 1 Виноматериал 1 Сок 2 Виноматериал 2

Свинец, мг/кг ГОСТ 26932-86 0,015 0,008 0,022 0,012

Мышьяк, мг/кг ГОСТ 26930-86 0,01 0,005 0,007 0,003

Кадмий, мг/кг ГОСТ 26933-86 0,03 0,015 0,03 0,01

Ртуть, мг/кг ГОСТ 26927-86 0,0003 0,0002 0,0002 0,0001

Железо, мг/дм3 ГОСТР51823-2001 3,3 3,2 3,4 3,1

Медь, мг/дм3 ГОСТР51823-2001 1,5 0,7 1,2 0,85

мости приборов метод ИСП-МС еще не получил такого широкого распространения в России, как за рубежом. Однако, все возрастающие требования к контролю качества различных материалов, продуктов питания и окружающей среды делают необходимым применение современных высокотехнологичных аналитических методов, один из которых — масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.

Метод ICP-MS комбинирует использование индуктивно связанной плазмы в качестве источника ионов с квадрупольным масс-спектрометром, выступающим в роли масс-анализатора (фильтра), и дискретно-диодным детектором, который используется для регистрации отдельных ионов и их потоков [1, 2].

Пищевая ценность фруктовых вин и соков заключается, в том числе, в содержащихся в них микро- и макроэлементах, к которым относят катионы металлов, оказывающие на организм человека позитивное влияние. При этом ионы тяжелых металлов могут влиять отрицательно, поэтому их концентрация в напитках строго регламентируется техническим регламентом Таможенного союза ТР ТС 021/2011 «О безопасности пищевой продукции». По показателям безопасности фруктовые вина должны отвечать следующим требованиям: содержание свинца не более 0,3 мг/кг, мышьяка — не более 0,2, кадмия — не более 0,03, ртути — не более 0,005 мг/кг. Соковая продукция из фруктов (яблочный сок) по показателям безопасности должна отвечать следующим требованиям: содержание свинца не более 0,4 мг/кг, мышьяка — не более 0,2; кадмия — не более 0,03; ртути — не более 0,02 мг/кг.

Традиционно при приемке и определении розливостойкости фруктовых вин определяют массовую концентрацию катионов железа, которая не должна превышать 20 мг/дм3, и массовую концентрацию ионов меди, которая не должна превышать 5 мг/дм3.

Результаты проведенных традиционными методами исследований содержания микроэлементов опытных образцов соков и виноматериа-лов представлены в табл. 2.

Установлено, что во всех исследуемых образцах показатели безо-

4 • 2018 ПИВО и НАПИТКИ

27

ш

с£

Ш 2

0

1

<

2 ш

ь

Без0ПАСН0СТЬ сЫрья и ТЕхН°Л°ГИЧЕсКИх проЦЕссОВ - ОсНОВА КАЧЕстВА прОДуКЦИИ'

пасности не превышали требований меди, определенные в опытных об- тичности соковой и винодельческой

технического регламента Таможен- разцах, также свидетельствуют об их продукции.

ного союза ТР ТС 021/2011 «О безо- допустимых уровнях. Элементный состав исследо-

пасности пищевой продукции». Мас- Однако, этих исследований не- ванных образцов свежевыжатых

совые концентрации ионов железа и достаточно для определения аутен- фруктовых соков и полученных из

Таблица 3

Определяемый элемент, мг/кг Из яблок сорта Джонатан Из яблок сорта Семеренко

сок 1 виноматериал 1 сок 2 виноматериал 2

и Литий 0,00077 0,00215 0,00327 0,00537

Ве Бериллий 0,000033 0,000094 0,000021 0,00003

В Бор 2,42 6,63 1,82 3,06

№ Натрий 6,83 25,31 18,43 26,06

Mg Магний 57,43 64,93 69,29 81,79

М Алюминий 95,24 148,05 75,79 96,14

Si Кремний 11,77 62,6 11,48 52,22

P Фосфор 159 53,14 128,3 27,2

S Сера 25,4 167 17,4 154

К Калий 998 1000 1006 1057

Ca Кальций 38,68 51,17 38,19 45,32

Sc Скандий 0,00899 0,0197 0,00846 0,01788

^ Титан 0,06319 0,1195 0,02816 0,04911

V Ванадий 0,000094 0,00017 0,000015 0,000092

Cr Хром 0,0387 0,2197 0,0379 0,1753

Mn Марганец 0,72 0,97 0,51 0,58

Fe Железо 0,53 0,33 0,37 0,26

Co Кобальт 0,00208 0,00062 0,00253 0,000485

Ni Никель 0,01928 0,01853 0,01586 0,00781

Cu Медь 0,49 0,82 0,22 0,25

Zn Цинк 0,23 0,26 0,17 0,23

Ga Галлий 0,00253 0,00057 0,00213 0,00032

Ge Германий 0,000051 0 0,000077 0

As Мышьяк 0,002 0,00793 0,00185 0,00597

Se Селен 0,00248 0,00344 0,00153 0,00494

Вг Бром 0,04187 0,08226 0,07349 0,10507

Rb Рубидий 0,59 0,76 1,29 1,71

Sr Стронций 80,69 122,12 55,14 74,65

У Иттрий 0,00042 0,000125 0,00017 0,000069

Zr Цирконий 0,00117 0,001091 0,00038 0,00047

Nb Ниобий 0,000037 0,000051 0,000014 0,000018

Мо Молибден 0,00225 0,00311 0,0019 0,00185

Ru Рутений 0,00023 0 0,000023 0

Rh Родий 0,000026 0,000037 0,000034 0,000037

Pd Палладий 0,000071 0 0,000028 0,000014

Ад Серебро 0,00165 0,00062 0,00139 0,00056

Cd Кадмий 0,0000087 0,0000012 0,0000058 0,0000011

1п Индий Внутренний стандарт Внутренний стандарт Внутренний стандарт Внутренний стандарт

Sb Сурьма 0,000204 0,00064 0,00025 0,00036

i Йод 0,04993 0,08995 0,01747 0,0424

Cs Цезий 0,00108 0,00133 0,00252 0,00295

Ва Барий 0,02386 0,05834 0,0024 0,04334

La Лантан 0,00053 0,000068 0,00015 0

Се Церий 0,00036 0,000231 0,00025 0

Рг Празеодим 0,000055 0,000024 0,000044 0

Nd Неодим 0,0002 0,000033 0,000027 0,000007

Sm Самарий 0,000056 0,0000085 0,0000071 0,0000022

Ей Европий 0,000014 0,000004 0,000016 0,0000033

Gd Гадолиний 0,00003 0,000017 0,0000056 0,0000014

ТЬ Тербий 0,000004 0,0000052 0,0000014 0,0000013

Dy Диспрозий 0,000047 0,0000064 0,000021 0,0000038

Но Гольмий 0,000009 0,000005 0,000004 0,0000007

Тт Тулий 0,000007 0,0000055 0,000003 0,0000009

Lu Лютеций 0,0000048 0,000005 0,0000008 0,0000007

W Вольфрам 0,000009 0,000037 0,0000047 0,000018

Аи Золото 0,000043 0,000019 0,000003 0,000012

Нд Ртуть 0,00028 0,000153 0,000188 0,000105

Т1 Таллий 0,00013 0,0002 0,00032 0,00038

РЬ Свинец 0,003 0,000767 0,004 0,000522

Bi Висмут 0,00001 0,00001 0,0000052 0,0000051

Th Торий 0,000009 0,000002 0,0000074 0,0000017

и Уран 0,000052 0,000034 0,000025 0,000018

них обработанных виноматериа-лов, определенный методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой по программе Total-Сотр, представлен в табл. 3.

В исследуемых образцах было обнаружено 62 элемента, включая металлы и неметаллы. Не были об наружены олово, теллур, эрбий, ит тербий, гафний, тантал, платина, осмий и рений.

На рис. 1-4 показаны количе ственные различия минерального состава исследованных образцов свежевыжатых соков и плодовых вин.

Анализ данных рис. 1 показывает, что наибольшее содержание ванадия и бериллия содержится в образце виноматериала 1, полученного из сока яблок сорта Джонатан, при этом большее содержание родия наблюдается в соке и виноматериале 2, полученном из яблок сорта Семеренко. Наиболее «загрязненный» по содержанию урана сок 1 из яблок сорта Джонатан, тогда как сок 2 из яблок сорта Семеренко имеет значительно меньшее его содержание. Характерно, что уровень содержания урана в виноматериалах гораздо ниже, чем в соках.

В целом по минорным компонентам сок 2 и виноматериал 2 содержат их меньшее количество.

Анализируя данные рис. 2, можно заключить, что наиболее «загрязненный» по содержанию свинца, цезия, кобальта, лития сок 2 из яблок сорта Семеренко, тогда как сок 1 из яблок сорта Джонатан имеет незначительно меньшее его содержание.

Из данных рис. 3 видно, что в процессе брожения происходят потери микро- и макроэлементов от 0 до 100 %, что, возможно, связано с их адсорбцией при окончании брожения и седиментации дрожжевых клеток. С другой стороны, массовая концентрация некоторых элементов увеличивается, что, возможно, связано с метаболизмом дрожжей или десорбцией микрокомпонентов из монтмориллонита в процессе осветления виноматериалов бентонитом.

Исходя из данных, представленных на рис. 4, можно заключить, что во всех 4 образцах соков и полученных из них виноматериалов максимально представлен калий.

0 Н-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

Ве V Се Nb Rh Pd Cd Рг Sm Ей Gd ТЬ Dy Но Тт ии W Аи ВГ Ж и*

Микроэлементы

И Сок 1 Джонатан В/м 1 Джонатан Сок 2 Семеренко В/м 2 Семеренко

Рис. 1. Массовая концентрация микроэлементов яблочных соков и обработанных плодовых виноматериалов с концентрацией в диапазоне от 0 до 0,00018 мг/кг

0,022 -т

0,02 -4 0,018 ■ 0,016 ■ 0,0140,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002

И

II-

]

0 -1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

и Sc Со N Са As Se У Zr Мо Ru Ад Sb Cs La Се Nd Нд Т РЬ

Микроэлементы

■ Сок 1 Джонатан В/м 1 Джонатан Сок 2 Семеренко В/м 2 Семеренко

Рис. 2. Массовая концентрация микроэлементов яблочных соков и обработанных плодовых виноматериалов с концентрацией в диапазоне от 0,0001 до 0,02 мг/кг

Таким образом, изучение элементного состава яблочных соков и полученных из них фруктовых виноматериалов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой позволило определить 61 элемент из 75 возможных.

Установлено, что метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой можно использовать для определения экологиче-

ской чистоты и безопасности продукции в качестве альтернативного метода исследования.

Определение микроэлементного состава соков и виноматериа-лов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с применением внутреннего стандарта позволяет оценить динамику изменения их концентраций в технологическом процессе. Для по-

4•2018

ПИВО и НАПИТКИ 29

£ Ш

2

0

1

<

I ш Ь

Без0ПАСН0СТЬ сЫрья и тЕхНОлОГИЧЕсКИх проЦЕссОВ - ОсНОВА КАЧЕстВА проДукЦИИ'

1,8081,608 ■ 1,408 ■

* 1,208 ■ К

S ^

Ц 1,208 •

X

си ^

° 1,008-CS

го

8 0,608-го

ж

0,408 0,208 0,008

■Г — I

J

В

III

I I

Sc Ti Cr Fe Ni Cu Zn Br Rb i Ba Микроэлементы ■ Сок 1 Джонатан В/м 1 Джонатан И Сок 2 Семеренко В/м 2 Семеренко

1100 -г 1000 900 800'

z

g 700

и

го

ü 600 е

S 500 к

Ц 400 I 300, 200 _ 1000

—ü.jIlJ

I I-1 * " I

LI

P S К Ca Mn Sr

В Na Mg AI

Микроэлементы ■ Сок 1 Джонатан В/м 1 Джонатан И Сок 2 Семеренко В/м 2Семеренко

Рис. 3. Массовая концентрация микроэлементов яблочных соков и обработанных плодовых виноматериалов с концентрацией в диапазоне от 0,008 до 1,80 мг/кг

Рис. 4. Массовая концентрация микроэлементов яблочных соков и обработанных плодовых виноматериалов с концентрацией в диапазоне от 0,06 до 1100 мг/кг

лучения точных количественных применение многоэлементных гра- из них виноматериалов зависит от

характеристик микроэлементного дуировочных растворов. сорта яблок, места их произраста-

состава помимо внутреннего стан- Учитывая, что элементный со- ния, климатических условий, соста-

дарта требуется дополнительное став фруктовых соков и полученных ва почвы, агротехники, технологи-

0

World Food

Azerbaijan

World Food

jl Место в i Азербайдж

25-я Юбилейная Азербайджанская ■ ' '.

Международная Выставка Пищевая Промышленность"

15-17 Мая 2019 Баку Экспо Центр Баку. Азербайджан

74

é * *

Пппучша terni йилет на сайте

www.worldfood.az

Р Wot Ld Foo dAza röa i j an

fi W4W.4 к rtw h. [ □ m JUVhI d Fh^A n n

Организатор

if hr, : «994 12 404 1С 00

I TCCCt ,9--12 -1-1 '

ma I 1onf1*r tnrvj лг

^БЕЗОПАСНОСТЬ СЫРЬЯ и ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ - ОСНОВА КАЧЕСТВА ПРОДУКЦИ

ческих приемов обработки фруктовых виноматериалов, элементный состав фруктовых вин может быть использован для создания базы (банка) данных идентификационных критериев. Полученные критерии позволят определять не только аутентичность продукции, но и конкретные сорта фруктов, применяемых для производства вин, их тер-

риториальную принадлежность и в особых случаях — год урожая.

ЛИТЕРАТУРА

1. Жиров, В. М. Определение элементов вин методом спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / В. М. Жиров [и др.] // Виноделие и виноградарство. — 2012. — № 6. — С. 27-29.

2. Жиров, В.М. Количественный и качествен-

ный анализ минеральной воды методом масс- спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / В. М. Жиров [и др.] // Пиво и напитки. — 2014. — № 5. — С. 62-66.

3. Сборник основных правил, технологических инструкций и нормативных материалов по производству винодельческой продукции /утв. Минсельхозпродом РФ 05.05.1998/ М.: Пищепромиздат, 1998. — 243 с. &

Î Ш

I

0

1

<

I ш Ь

Исследование элементного состава фруктовых вин методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Ключевые слова

анализ элементов; масс-спектрометрия; сок; обработанные виноматериалы; фруктовое вино; уровень загрязнения продукта.

Реферат

Для развития качественного виноделия в России и обеспечения должной защиты потребителя от различных недоброкачественных продуктов необходимо создать эффективную систему контроля качества алкогольной продукции, способную защитить российского потребителя от грубых фальсификатов. Количественный и качественный состав элементов в значительной степени влияет на технологический процесс и качество выпускаемой продукции. Изучение элементного состава вин дает возможность подтвердить аутентичность вин и установить их географическое происхождение. Изучен элементный состав яблочных соков и вин методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Особенности программного обеспечения прибора IСР-МБ масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой позволяют быстро определить до 75 элементов в образце. Изучение элементного состава яблочных соков и плодовых вин методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой позволило определить 62 элемента из 75 возможных, включая изомерный состав, и дать им полуколичественную или количественную оценку. Полученные данные свидетельствуют о том, что исследуемые образцы полностью отвечают требованиям безопасности. В результате исследований установлено, что в процессе брожения происходят потери микро- и макроэлементов от 0 до 100 %, что, возможно, связано с их адсорбцией при окончании брожения и седиментации дрожжевых клеток. С другой стороны, массовая концентрация некоторых элементов в виноматериалах увеличивается, что, возможно, связано с метаболизмом дрожжей. Метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой можно использовать для определения экологической чистоты, безопасности и аутентичности винодельческой продукции.

Авторы

Жирова Вера Владимировна, канд. техн. наук, доцент; Царев Александр Александрович, аспирант

Московский государственный университет технологий и управления

имени К. Г. Разумовского (ПКУ),

109004, Россия, г. Москва, ул. Земляной вал, д. 73,

mgutu-vino@mail.ru, Lexas@mail.ru

Даниловцева Алла Борисовна, канд. техн. наук, доцент;

Жиров Владимир Михайлович, канд. техн. наук, доцент

АО «РОССПИРТПРОМ»,

121170, Россия, г. Москва, Кутузовский пр-т, д. 34, стр. 21, a4549@mail.ru, enologi@mail.ru

Research the Elemental Composition of Fruit Wines by Mass Spectrometry with Inductively Coupled Plasma

Key words

analysis of elements; mass spectrometry; fruit wine; level of contamination of the product.

Abstract

For the development of quality winemaking in Russia and to ensure proper protection of the consumer from various substandard products, it is necessary to create an effective system of quality control of alcoholic beverages, able to protect the Russian consumer from gross falsifications. The quantitative and qualitative composition of the elements greatly affects the process and the quality of the products. The study of the composition of elemental wines makes it possible to confirm the authenticity of wines and to establish their geographical origin. The elemental composition of Apple juice of wines by mass spectrometry with inductively coupled plasma was studied. The features of the software of the device the ICP-MS mass spectrometer with inductively coupled plasma allows you to quickly identify up to 75 elements in a sample, the study of the elemental composition of Apple juices and fruit wines by the method of mass spectrometry with inductively coupled plasma allowed us to determine the element 62 out of 75, including isomeric composition, and give them a semi-quantitative or quantitative evaluation. The data obtained indicate that the samples under study fully meet the safety requirements. As a result of research it is established that in the process of fermentation there are losses of micro - and macronutri-ents from 0 to 100 %, which may be due to their adsorption at the end of fermentation and sedimentation of yeast cells. On the other hand, the mass concentration of some elements in the wine increases, which may be due to the metabolism of yeast. The inductively coupled plasma mass spectrometry method can be used to determine the ecological purity, safety and authenticity of wine products.

Authors

Zhirova Vera Vladimirovna,

Candidate of Technical Science, Associate Professor; TsarevAlexander Aleksandrovich, Post-graduate Student K. G. Razumovsky Moscow State University of technologies and management (the First Cossack University), 73 Zemlyanoy Val Str., Moscow, 109004, Russia, mgutu-vino@mail.ru, Lexas@mail.ru

Danilovtseva Alla Borisovna, Candidate of Technical Science, Associate Professor;

Zhirov Vladimir Mihaylovich,

Candidate of Technical Science, Associate Professor

JSC «ROSSPIRTPROM»,

34 Kutuzovskiy Avenue, Moscow, 121170, Russia, a4549@mail.ru, enologi@mail.ru

4•2018 ПИВО и НАПИТКИ 31