Исследование электронных свойств магнитного полупроводника CuFeS 2 методом ЯМР 63,65Cu Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.143.44

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ МАГНИТНОГО ПОЛУПРОВОДНИКА CuFeS2 МЕТОДОМ ЯМР 63,65Cu

А.И. ПОГОРЕЛЬЦЕВ, В.Л. МАТУХИН, Н.А. НЕВЗОРОВ, И.Ф. ГАБЛИНА

Методом ЯМР 63,65Си были выполнены исследования электронных свойств магнитного полупроводника Си¥в82. Были проведены детальное изучение спектра ЯМР Си в Си¥в82, а также теоретическая оценка градиента электрического поля на ядрах меди.

Введение

В связи с интенсивным развитием электроники встает вопрос о поиске новых перспективных материалов, позволяющих, с одной стороны, улучшить параметры существующих устройств, а с другой стороны, создавать элементы нового типа. В настоящее время особое внимание уделяется многокомпонентным полупроводниковым соединениям, которые обладают большим разнообразием электрофизических и оптических свойств по сравнению с элементарными и бинарными полупроводниками. Среди них особое место занимают тройные халькогенидные соединения со структурой халькопирита, широко использующиеся в оптическом приборостроении и полупроводниковой технике. Сложный энергетический спектр электронов и анизотропия оптических свойств позволяют создавать на основе халькопиритных кристаллов фотодетекторы, элементы солнечных батарей, когерентные и некогерентные источники поляризованного излучения [1].

Халькопирит CuFeS2 является магнитным полупроводником, так как в своем составе содержит типичный магнитный ион Fe. Кристаллическая структура халькопирита (рис. 1) ранее изучалась различными группами исследователей [2,3]. Согласно этим исследованиям, каждый атом металла окружен тетраэдром из ионов серы, ионы серы имеют тетраэдрическое окружение из металлических ионов. Предполагается, что в халькопирите проявляются, по крайней мере, два ионных состояния: ^+ Fe+++ S2 и ^++ Fe++ S2. Электронные и магнитные свойства халькопирита изучались в работах [4, 5]. Было, в частности, установлено, что при комнатной температуре халькопирит находится в антиферромагнитном состоянии с направлением вектора намагничивания вдоль кристаллической оси с. В то же время, как отмечалось в работе [5], связь между ионными состояниями и магнитными и электрическими свойствами CuFeS2 мало изучена. Более того, на основании проведенных в работе [5] температурных измерений магнитного момента и проводимости, делается заключение, что в халькопирите, который является типичным полупроводником, проявляется в основном ковалентный, а не ионный тип связи.

© А.И. Погорельцев, В.Л. Матухин, Н.А. Невзоров, И.Ф. Габлина Проблемы энергетики, 2003, № 5-6

Рис.1. Кристаллическая структура CuFeS2

Большую помощь в исследованиях связи электронного строения и физических свойств халькопирита могли бы оказать исследования CuFeS2 методами ЯКР спектроскопии. Проведенный нами анализ существующих на эту тему публикаций приводит к весьма противоречивым выводам. Так, в работе [6] сообщалось о наблюдении спектра ЯКР в халькопирите CuFeS2.

Установленный спектр из шести линий авторы связывают с наличием в структуре халькопирита четырех неэквивалентных положений атомов ^. При этом также предполагается, что две линии не обнаружены. В работе [7] при исследовании температурной зависимости спектральных линий в CuFeS2 были обнаружены следующие две особенности: 1) наблюдаемый спектр “перевернут”, т.е. расщеплению с меньшим квадрупольным моментом соответствует большая частота; 2) температурные коэффициенты частот практически одинаковы. В результате в работе [7] делается вывод о том, что наблюдаемые сигналы спинового эхо относятся на самом деле к сигналам ЯМР во внутреннем

магнитном поле. На наш взгляд, это вполне разумное предположение, которое может быть взято как исходное при обработке наблюдаемых спектров. В то же время, при вычислении величин константы квадрупольного взаимодействия (ККВ) и внутреннего магнитного поля на ядрах меди в работе [7] использовалась модель, в основе которой предполагается значительный разброс в относительных ориентациях внутреннего магнитного поля и главных осей тензора градиента электрического поля (ГЭП). Такой подход вполне оправдан, когда методом ЯМР исследуется образец в виде порошка, находящийся во внешнем магнитном поле. При этом производится усреднение по взаимным ориентациям магнитного поля и направлениями главных осей тензора ГЭП. В результате такого усреднения выпадают как параметры углы между последними и, следовательно, полученные значения ККВ и магнитного поля будут иметь соответствующие значения. Однако в случае халькопирита мы имеем дело с ЯМР во внутренних магнитных полях, когда направления магнитного поля и главных осей тензора ГЭП, как

правило, фиксированы. Поэтому, на наш взгляд, примененный в [7] подход не совсем оправдан. Кроме того, в работе [7] приведены лишь значения резонансных частот и отсутствуют данные о форме и ширине спектральных линий. Целью настоящей работы являлось детальное изучение спектра ЯМР Си в СиРе82 и теоретическая оценка ГЭП на ядрах меди.

Результаты и обсуждение

Изучение спектра ЯМР проводилось на импульсном ЯКР спектрометре ИС - 3 с использованием непрерывной протяжки по частоте. Исследуемый образец СиРе82 представлял собой поликристаллический порошок с характерным размером частиц < 50мкм. На рис. 2 представлен вид спектр ЯМР на ядрах меди во внутреннем локальном магнитном поле, полученный при температуре 77К. Как видно из приведенного рисунка спектр состоит из шести резонансных линий. Квадрупольные моменты изотопов меди 63Си и б5Си относятся как б3р/б5р =1.08, а их магнитные моменты как 0.9. Учитывая, что естественная распространенность изотопа б3Си выше, чем у б5Си (б3А/б5А=2,235, т.е. соответствующая резонансная линия должна для изотопа б3Си иметь большую интенсивность, чем у б5Си), можно предположить, что наблюдаемый резонансный спектр является спектром ЯМР. Соответствующий гамильтониан будет иметь вид:

в присутствии внешнего магнитного поля Н гамильтониан ядерного спина с квадрупольным моментом можно записать [8]

(П - параметр асимметрии тензора ГЭП).

Мы предполагаем, что в нашем случае “магнитные” взаимодействия значительно больше “квадрупольных”, т.е. Н% >> Нц .

В этом случае различные энергетические уровни можно записать в виде

H = Hz + HQ

(1)

(2)

здесь X,Y,Z - главные оси тензора ГЭП, при этом

|VZZІ ^ |—ІГІ^ |—ХХІ, еЧ = VZZ , П = —XX — , 01,

VZZ

(3)

(4)

где - поправка к энергии в р - м порядке возмущения. Таким образом, вместо одной резонансной частоты

п

в результате получается несколько резонансных частот

Em—1 Em 1 2 /у'ч

vm = T = vL + vm + vm +.... (6)

h

В случае, когда постоянное магнитное поле Bо направлено по оси Z, гамильтониан магнитного взаимодействия можно представить в виде [9]

Но + Hrf = lIZ + 2h©f cos(©í)Ix, (7)

здесь ®L = 2nvL =—yBo - ларморовская частота; arf - частота накачки, ®rf = —7Brf •

1 2

Для квадрупольных взаимодействий в первом ( Hq ) и во втором ( Hq )

порядке можно записать [9]:

»

Hq = V [3 iZ — i ( i +1)]; (8)

2 hvQ 2 і 2 і

HQ =V {2Iz [2 4 — I (I +1) + -F_iKi + Iz [Iz — I (I +1) + -V— 2V2}, (9)

^ 9vl 4 2

' ,3cOS2 в — 1 r¡ . 2 a - 4 3e2qQ 3Cqcc

здесь vQ = vq (------- ---+—sin в cos 2a); vq =----------=----------2----; константа

Q Q 2 2 H Q 2I( I — 1)h 21( I — 1)

2

квадрупольного взаимодействия Cqcc = e qQ / h, а компоненты V¡ связывают направления магнитного поля и главных осей тензора ГЭП [9, 10]. Угол в - угол между направлением магнитного поля и компонентой Vzz тензора ГЭП; a -азимутальный угол. Легко показать, что в первом порядке теории возмущения квадрупольный сдвиг для центрального v 11 перехода равен нулю, а для

—,+2 2

остальных будет иметь вид » 1

vm, m+1 =VQ (m + -). (10)

В случае второго порядка теории возмущения будет также наблюдаться сдвиг центральной линии

v2

v 1 1 =-----^ [I(I +1) — -](A cos4 в + B cos2 в + C). (11)

—,+- 6vl 4

2 2 L

Функции А,Б, С имеют громоздкий вид и в настоящей работе не приводятся (см. [11]). Соответственно, выражение для смещений нецентральных переходов можно представить в виде [9]

уО

*т, т+1 =7^ {[24т(т +1) - 41 (I +1) + 9^-1 +

18^

(12)

+ [6т(т +1) - 21 (I +1) + 3]К2К_ 2}.

^ МГц

Рис. 2. Спектр ЯМР 63,65Си в СиЕе82; Т = 77К

Используя приведенные выражения для частот и соответствующих сдвигов, мы провели численное моделирование наблюдаемого спектра. Переменными параметрами, которые необходимо было определить, являлись: величина внутреннего магнитного поля ( ларморовская частота) Н, константа квадрупольного взаимодействия С^сс (VQ), параметр асимметрии п , углы в и

а. Моделирование спектра проводилось с учетом второго порядка теории возмущения. Результаты представлены на рис. 2 (точки). Как следует из приведенного рисунка, экспериментально наблюдаемый спектр неоднородно уширен в сторону увеличения частоты. Причиной такого уширения спектральных линий может быть наличие нескольких неэквивалентных

положений ядер меди. Однако в настоящей работе этот вопрос не затрагивался и вся обработка проводилась в предположении одной позиции медных атомов.

Были получены следующие величины для искомых параметров: v^ »19.87

МГц, vq »1.29 МГц, п ~ 0.34, в » 94°, а » 90°. Соответственно H = Vl / у = 17.6 кГс и Cqcc = 2vq ~ 2.58 МГц (для ядерного спина меди I = 3/2). При этом

угол между направлением магнитного поля и направлением главной (наибольшей) оси Vzz тензора ГЭП весьма близок к 900. Относительно небольшие значения константы квадрупольного взаимодействия, полученные при обработке спектра, вероятнее всего связаны с высокой симметрией ближайшего окружения ядер меди. На рис. 3 приведено ближайшее окружение Cu в пределах двух координационных сфер. Как видно из рисунка, первая координационная сфера образована тетраэдром, состоящим из атомов серы S, а вторая - двумя “вложенными” тетраэдрами, состоящими из атомов меди Cu и железа Fe. Нами были выполнены ab initio оценки ГЭП на ядрах меди. Расчеты выполнялись в рамках самосогласованного неограниченного метода Хартри -Фока (SCF-LCAO-UHF) с использованием базиса STO N=3 . При проведении расчетов использовалась программа GAMESS [12]. На рис. 4 представлены результаты расчетов Vzz и п в зависимости от величины формального заряда n для первой координационной сферы CuS4n-. Как следует из приведенного рисунка, значения указанных параметров Vzz и п весьма чувствительны к величине п. Так, при изменении n в пределах 4 - 7 разброс в величинах Vzz и п составляет

1.26 - 0.0047 и 0.62 - 0.0074 соответственно. Если принять значение ядерного квадрупольного момента меди Q(63Cu) = -0.211b [13], то разброс в величине константы квадрупольного взаимодействия составляет 30 - 0.002 Мгц. В то же время, для п = 4 можно получить значение п = 0.62 и Cqcc ~ 5.2 МГц, что

достаточно близко к значениям, получаемым в эксперименте. Валентность меди при этом близка к +3. При этом необходимо отметить, что из-за грубости используемой модели, приведенные значения параметров п и Cqcc носят

исключительно приближенный (оценочный) характер. И для уточнения особенностей внутреннего электронного и магнитного строения исследуемого соединения CuFeS2 необходимы дополнительные эксперименты и

соответствующие расчеты.

© Fe

Рис. 3. Ближайшее окружение Си в пределах двух координационных сфер © Проблемы энергетики, 2003, № 5-6

n

Рис.4. Зависимость Vzz и пот величины n в кластере CuSn-Разброс от 30 МГц до 0.02 Мгц

Summary

The investigations of the electronic properties of magnetic semiconductor CuFeS2 was performed by NMR 63,65Cu methods. Was carried out the detailed study of the NMR spectrum of Cu into CuFeS2, and also the theoretical estimation of the of electric field gradient on the nuclei of copper.

Литература

1. Л.М.Сусликов, В.Ю.Сливка, М.П.Лисица “Твердотельные оптические фильтры на гиротропных кристаллах”- Киев: Интерпрес ЛТД, 1998.

2. C.L.Burdick, J.H.Ellis, J.Am.Chem.Soc., v.39, p.2518, 1917.

3. L.Pauling, L.O.Brockway, Z. Krist., v.82, p.188, 1932.

4. G.Donnay, L.M.Carliss at.al., Phys.Rev., v.112, N6, p.1917,1958.

5. Teruo Teranishi, J. Phys. Soc. Jpn., 16, N10, 1881,1961.

6. Е.П.Коренной, С.Н.Попов, Сб. Методика и техника разведки, N., 1973. №86.

7. В.П.Кальчев, Р.С.Абдуллин, И.Н.Пеньков, ФТТ, т.21, с.3132, 1979.

8. А.Абрагам “Ядерный магнетизм.” - М.: Издательство иностранной

литературы, 1963.

9. Dieter Freude “Quadrupolar nuclei in solid state magnetic resonance”, Chichester: John Wiley & Sons Ltd., 2000.

10. J.P.Amoureux, Solid State NMR, v.2, p.83,1993.

11. K.Narite, J.J.Umeda, H.Kusumoto, J.Chem. Phys., v.44, p.2719,1966.

12. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.J.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery J. Comput. Chem., 1993, V. 14, P.1347.

13. R.M.Sternheimer, Z.Naturforsch, 1985, V.41a, P.35.