CC BY
16^ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ДЕФЕКТОВ
£ В ПЛЕНКАХ ПОЛИДИФЕНИЛЕНФТАЛИДА (ПДФ) МЕТОДАМИ
Ю ТЕРМОАКТИВАЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ1
Рн
Н Гороховатский Ю.А.
С^ Мусралиева Ю.Ж.
<| Карамов Д.Д.
U CQ
О
со
И
S
Явление зарядовой неустойчивости, обнаруженные в некоторых электроактивных полимерах и приводящие к возникновению в них аномально высокой локальной проводимости, представляют большой теоретический и практический интересы. Одна-^ ко до сих пор отсутствует общепризнанное представление о физическом механизме щ этого явления. В работе в качестве объекта исследования выбраны тонкие пленки полидифениленфталида (ПДФ), в которых ранее наблюдались переходы из диэлектрического в высокопроводящее состояние. По литературным данным указанные переходы («переключение») могут быть связаны с центрами захвата носителей заряда электрически активными дефектами в полимерных пленках. В данной работе проведено исследование и определены параметры электрически активных дефектов в пленках ПДФ методами термоактивационной спектроскопии
The phenomenon of charge instability observed in some of electrically active polymers, which cause the occurrence of abnormally high local conductivity in them, are of great theoretical and practical interest. However until now there is no universally accepted understanding of the physical mechanism of the mentioned phenomenon. The present paper studies thin films of polydiphenylenpthalide in which transitions from dielectric to high conductivity state was initially observed. As previously described these transitions («switching») could be associated with charge carriers 'capture by electrically active defects in polymerfilms. The paper presents the results of the study where the parameters of electrically active defects in the films are defined by means of thermally activated spectroscopy
Ключевые слова: электроактивные полимеры; полиариленфталид; термоактивационная спектроскопия; диэлектрик; электрически активные дефекты; полимерные пленки
Keywords: electrically active polymers; polydiphenylenpthalide; thermally activated spectroscopy; dielectric; electrically active defects; polymer films
Введение
Большое количество работ посвящено изучению высокопроводящего металлоподобного состояния в тонких полимерных пленках. В последнее десятилетие исследованию транспорта носителей заряда в твердофазных тонких пленках и слоях полимерных материалов уделяется особое внимание в связи с развитием органической электроники2. Для создания электронных
1 Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.0242 «Неравновесные явления в конденсированных средах, наноструктурах и нанокомпозитах».
2 Hadziioannou G., van Hutter P.F. Semiconducting Polymers: Chemistry, Physics and Engineering. -
устройств, таких как тонкопленочные транзисторы, органические фотоэлементы и светодиоды3 все более активно используются материалы с неупорядоченной структурой. С точки зрения физики твердого тела полимеры как неупорядоченные системы дают уникальные возможности для изучения процессов генерации, инжекции, переноса носителей заряда. К одному из перспективных классов полимеров следует отнести полиариленфталиды, в тонких пленках которых наблюдают уникальные электрофизические явле-ния4. Полидифениленфталид (ПДФ) является несопряженным полимером из класса полиариленфталидов и обладает хорошими пленкообразующими свойствами, что позволяет использовать полимер в качестве активной матрицы. Авторы работ5 показали, что в тонких пленках ПДФ наблюдаются переходы из диэлектрического в высокопроводящее состояние, индуцированные такими относительно слабыми внешними физическими воздействиями как одноосное механическое давление, электрическое поле, температура. Вопросы, связанные с определение условий возникновения проводящего состояния в тонких пленках широкозонных полимерных диэлектриков, с релаксацией избыточного заряда и механизмами его переноса, представляют большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию различных аспектов рассматриваемого вопроса, до сих пор отсутствует общепринятый взгляд на физический механизм этого явления и оптимальные методы его реализации для создания управляемой технологии изготовления, например, элементов энергозависимой памяти на его основе. Это определяет необходимость получения новых экспериментальных данных, в частности энергетического спектра центров захвата носителей заряда в пленках ПДФ, что и является целью проводимого исследования.
В качестве методов исследования центров захвата носителей заряда в пленках ПДФ выбраны методы термоактивационной спектроскопии, которые являются одними из самых информативных методов исследования диэлек-триков6. Анализ температурной зависимости изменяющегося физического
Weinheim: Wiley-VCH, 2000. - 631 p.
3 Friend R.H., Gymer R.W., Holmes A.B. & all. Electroluminescence in conjugated polymer // Nature. - V. 397. - 1999. - P. 121-128.
4 Лачинов А.Н., Воробьева Н.В. Электроника тонких слоев широкозонных полимеров // Успехи физических наук. - Т. 176. - № 12. - 1999. - С. 1249-1266.
5 Halik M, Klauk H., Zschieschang U. & all. Low-voltage organictransistors with an amorphous molecular gate dielectric // Nature. - V. 431. - 1999. - P. 963 - 966; Ionov A.N., Lachinov A.N., Rivkin M.M. & all. Low-resistance in polydiphenyelenphthalide at low temperatures // Sol. State Comm. - V. 82. - № 8. - 1999. - P. 609; Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M. Influence of uniaxial pressure on conductivity of polydiphenyelenphthalide // Synth. Metals. - V. 44. - 1999. - P. 111-113; Лачинов А.Н., Жеребов А.Ю., Корнилов В.М. Аномальная электронная неустойтивость полимеров при одноосном давлении // Письма в ЖЭТФ. - Т. 52. - Вып. 2. - 1999. - С. 742-745.
6 Гороховатский Ю.А. Основы термодеполяризационного анализа. - М.: Наука, 1981. - 173 с.
свойства вещества позволяет исследовать параметры электрически активных дефектов и механизмы происходящих в этом веществе релаксационных процессов7.
Объекты и методы исследования
В качестве объекта исследования был использован несопряженный полимер из класса полиариленфталидов - полидифениленфталид (ПДФ) (рис. 1.)
ненокД
ео-
Рис 1. Структурная формула и модельное трехмерное изображение полидифениленфталида
Этот полимер был синтезирован в лаборатории поликонденсации Института органической химии Уфимского научного центра РАН методом электрофильной поликонденсации. Данный полимер хорошо растворим в органических растворителях, подвергается глубокой очистке от примесей и обладает хорошими пленкообразующими свойствами. ПДФ является диэлектриком.
Образцы исследования представляют собой многослойную систему типа «сэндвич» - металл-полимер-металл. Для создания экспериментальных образцов в качестве подложки использовали пластину тонкого стекла (рис. 2).
Рис. 2. Структура образца: 1 - полимер ПДФ, 2 - металлические электроды, 3 - стеклянная подложка
На подложку в вакууме методом термодиффузионного напыления наносился нижний металлический электрод. Нанесение полимерной пленки ПДФ проводились методом центрифугирования. После этого образцы выдерживались в течение 30 минут при комнатной температуре, затем помещались в сушильный шкаф на 60 минут при температуре 100°С для удаления остатков
7 Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высоко-омных полупроводников и диэлектриков. - М.: Наука, 1991. - 248 с.
растворителя. Толщина пленки составляла около 1,5 мкм. Второй (верхний) электрод наносился на поверхность полимерной пленки вышеописанным способом. В качестве материала электродов использовалась медь.
Метод, позволяющий получить независимую от подложки, «свободную» пленку полимера заключается в получении пленки на водной поверхности. Для этого раствор полимера концентрации 10 % капается на поверхность дистиллированной воды. Количество расходуемого полимера зависит от необходимой площади пленки. Образовавшаяся капля механически (наконечником дозатора, отмерявшего необходимый объем раствора) распределяется по поверхности воды. Медной квадратной или круглой рамкой пленка полимера захватывается и аккуратно поднимается с поверхности воды так, чтобы на рамке образовался слой полимера наподобие мыльной пленки. Содержащийся в пленке растворитель испаряется, и пленка, испытывая дополнительное натяжение, образует гладкую поверхность. Для получения большей эффективной площади за счет натяжения пленки полимера используют дополнительную сушку при 30-40°С. Данным методом были получены образцы исследования толщиной 50 мкм.
Как отмечалось ранее, исследования проводилось методами термоак-тивационной спектроскопии: термостимулированной деполяризации (ТСД) и термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП).
Измерение токов ТСД осуществлялось на установке TSC-II (Setaram, Франция), предназначенной для измерения токов в различных режимах.
Исследование образцов методом термостимулированной деполяризации производилось в двух режимах. В первом случае производилась поляризация образца контактным способом в структуре металл-полимер-металл с прижимными электродами при комнатной температуре, и последующим охлаждением образца с приложенным полем, после чего поле снималось и производилось измерение тока короткого в режиме линейного нагревания. Во втором случае свободные пленки заряжались при комнатной температуре в поле коронного разряда и затем также снималась температурная зависимость тока в режиме линейного нагревания в структуре с прижимными электродами.
Исследования свободных полимерных пленок методом термостимули-рованной релаксации поверхностного потенциала осуществлялась на установке, блок-схема которой приведена на рис. 3.
Образец закреплялся на столике (1), который имеет возможность перемещаться между коротроном (2) и бесконтактным измерителем потенциала (3). После зарядки в поле коронного разряда образец помещался под измеритель потенциала и нагревался с постоянной скоростью с помощью электрической печки (4) по заранее установленному временному режиму.
Рис. 3. Блок схема установки для измерения ТСРПП: 1 - электрическая печь, 2 - коротрон, 3 - бесконтактный измеритель потенциала, 4 - держатель образца, 5 - вращающийся металлический диск с отверстиями, 6 - цифровой вольтметр, 7 - аналогово-цифровой преобразователь, 8 - ПК, 9 - источник питания для нагревания печки, 10 - источник постоянного напряжения
Образец закреплялся на столике (1), который имеет возможность перемещаться между коротроном (2) и бесконтактным измерителем потенциала (3). После зарядки в поле коронного разряда образец помещался под измеритель потенциала и нагревался с постоянной скоростью с помощью электрической печки (4) по заранее установленному временному режиму.
Температура контролировалась термопарой хромель-копель с относительной погрешностью не более 3 %. Величина поверхностного потенциала измерялся динамическим электрометром. При измерении вращающийся диск с отверстиями (5) может перемещаться параллельно поверхности диэлектрической пленки. Сигнал с измерительного электрода датчика через катодный повторитель (6) и резонансный усилитель (7) поступал через специально разработанный интерфейсный модуль на параллельный порт ПК (8), что обеспечивало автоматическую регистрацию получаемых экспериментальных результатов, а также синхронную визуализацию получаемых результатов: температурной зависимости релаксации потенциала, а также временной зависимости температуры образца, необходимой для контроля линейного нагрева.
В диэлектрике с энергетическим распределением энергетически активных дефектов температурные зависимости тока ТСД и ТСРПП описываются соответственно выражениями8:
где т,Е - частотный фактор и энергия активации электрически активных дефектов, соответственно; Т - температура объекта; в - скорость изменения температуры образца (скорость нагревания); G(E,m) - функция распределения электрически активных дефектов.
8 Гороховатский Ю. А., Темнов Д. Э. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала и термостимулированные токи короткого замыкания в предварительно заряженном диэлектрике // Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена. - 2007. - № 38. - С. 24-34.
ГВДвф
о
УСП~}с{Е)ы Р
Е Ш Е
кТ
dE.
dE.
Обработка данных термоактивационной спектроскопии производилась с помощью метода Гарлика-Гибсона (способ «начального подъема»), а также численными методами с помощью регуляризирующих алгоритмов Тихонова9.
Результаты и их обсуждение
На спектрах токов термостимулированной деполяризации в режиме короткого замыкания структуры типа «сэндвич» (толщина полимерной пленки ПДФ составляет 1,5 мкм) обнаружено 2 релаксационных процессов в области положительных температур (рис. 4): низкотемпературный (25-30°С) и высокотемпературный (140-145°С).
Рис. 4. Температурные зависимости тока термостимулированной деполяризации для пленки ПДФ (1,5 мкм), скорость нагрева 0,17 К/мин
Рассчитанная по методу Гарлика-Гибсона энергия активации процесса релаксации заряда, соответствующая низкотемпературному пику, составляет Е = (0,43 ± 0,01) эВ. Высокотемпературному пику энергия активации процесса соответствует Еакт = (0,64 ± 0,02) эВ. Для того чтобы выяснить возможную природу наблюдаемых релаксационных процессов были проведены исследования на «свободной» пленке ПДФ толщиной 50 мкм. Температурная зависимость тока ТСД от температуры представлена на рис. 5.
Для этих образцов также характерны два пика тока ТСД, температурное положение которых согласуется с данными, полученными для пленок толщиной 1,5 мкм. Воспроизводимость величины пиков в данном случае значительно хуже, величина
9 Тихонов А.Н., 1995. - 310 с.
Леонов А.С., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. - М.: Наука,
пиков ТСД варьируется, что косвенно свидетельствует о влиянии процессов инжек-ции носителей заряда по крайней мере для высокотемпературного процесса.
1
А-
1 2 5 Э 7 5 1 Ю 1 15 1!
Рис. 5. Температурные зависимости тока термостимулированной деполяризации для «свободной» пленки ПДФ с прижимными электродами (50 мкм), скорость нагрева 0,17 К/с
На рис. 6 представлены спектры тока ТСД для «свободных» пленок ПДФ (50 мкм), предварительно заряженных в поле коронного разряда разного в течение 5 минут при комнатной температуре.
Рис. 6. Температурные зависимости тока термостимулированной деполяризации для «свободной» пленки ПДФ(50 мкм), предварительно заряженной в поле коронного разряда разного знака (скорость нагрева 0,17 К/с): 1 - отрицательная корона, 2 - положительная корона
Изучение пленок ПДФ таким способом также выявило двух релаксационных процессов. Низкотемпературный процесс (пик тока ТСД при Т ~ 25-30°С) связан с релаксацией гетерозаряда (направление тока деполяризации противоположно направлению тока при зарядке в короне). Его температурное положение и величина не зависит от знака короны, что свидетельствует в пользу дипольной природы этого пика. Логично предположить, что в районе температуры 30°С происходит «доориентация» полярных структур полимера во внутреннем поле гомозаряда.
Рассчитанная по методу Гарлика-Гибсона энергия активации низкотемпературного релаксационного составляет Еакг = (0,41 ± 0,01) эВ, что в пределах погрешности совпадает с данными для пленок толщиной 1,5 мкм.
Положение пика тока ТСД для высокотемпературного релаксационного процесса существенно зависит от знака коронного разряда. При высоких температурах (150-180°С), по нашим представлениям, происходит высвобождение заряда из глубоких ловушек, который был инжектирован в диэлектрик при обработке в коронном разряде. Энергия активации процесса релаксации в данной температурной области получилась равной Е = (0,62 ± 0,02) эВ (для пленок, обработанных в отрицательной короне) и Е = (0,71 ± 0,02) эВ (для пленок, обработанных в положительной короне) при значении частотного фактора ю = 107 с-1 (погрешность определения частотного фактора не превышает половины порядка). Процедура определения параметров релаксационного процесса будет описана ниже на примере обработки данных ТСРПП.
Высокотемпературный пик ТСД для тонкой пленки структуры типа «сэндвич» и по температурному положению пика и по параметрам релаксационного процесса для «свободной» пленки ПДФ, заряженной в поле отрицательного коронного разряда. Этот факт позволяет сделать предположение о том, что высокотемпературный релаксационный процесс и в пленках ПДФ «сэндвич» структур (1,5 мкм), и свободных пленках (50 мкм) связан с захватом именно электронов, инжектированных в полимерные пленки либо из металлических электродов (для образцов с напыленными электродами), либо при отрицательной короне (для «свободных» пленок).
«Свободные» пленки ПДФ исследовались также методом ТСРПП. На рис. 7 приведено сравнение кривых спада поверхностного потенциала пленок ПДФ для различных полярностей коронного разряда. Различие в температурном положении спада кривых потенциала от знака короны свидетельствует о том, что стабильность электретного состояния в исследованных пленках обусловлены не нейтрализацией гомозаряда за счет проводимости полимера, а опустошением носителей заряда из ловушек.
1.2
С ^-1-I-1-1-1-
:с -с 60 йс :сс
Рис. 7. Температурные зависимости релаксации поверхностного потенциала «свободных» пленок ПДФ, обработанных в отрицательной (кривая 1) и положительной (кривая 2) короне при скорости нагрева (0,09 К/с)
Из рис. 7 видно, что стабильность электретного состояния, обусловленного захватом на ловушки отрицательных носителей заряда, ниже, чем при захвате положительных носителей заряда. Поэтому и при контактной поляризации в структурах с прижимными электродами, прежде всего проявляется релаксационный процесс, связанный с опустошением отрицательных носителей заряда из ловушек.
На рис. 8 приведены температурные зависимости релаксации потенциала свободных пленок ПДФ (50 мкм), заряженных при комнатной температуре в поле положительного коронного разряда, для двух скоростей нагрева.
Спад потенциала зависит от скорости нагрева, что свидетельствует о термоактивационном характере спада в данной температурной области. В соответствии с литературными данными10, увеличение скорости нагрева должно приводить к смещению максимума кривых в область более высоких температур.
Рис. 8. Температурные зависимости релаксации поверхностного потенциала «свободных» пленок ПДФ, обработанных в положительной короне, для двух скоростей нагрева (0,04 К^ и 0,09 К/^
В температурной области 25-30°С не наблюдается заметного спада потенциала, следовательно вклад процесса ориентации полярных структур в пленках ПДФ наблюдаемого на спектрах ТСД оказывается несущественным, когда речь заходит о стабильности электретного состояния.
Кривые, представленные на рис. 8, обрабатывались численными методами с помощью регуляризирующих алгоритмов Тихонова. При определении параметров ЭАД путем решения обратной задачи из экспериментальных кривых, полученных для двух скоростей нагревания, восстанавливаются версии функции распределения для разных предполагаемых значений частотного фактора (рис. 9).
10 Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высоко-омных полупроводников и диэлектриков. - М.: Наука, 1991. - 248 с.
Критерием правильности выбора частотного фактора является совпадение максимумов функций распределения, рассчитанных для обеих скоростей нагревания (рис. 9б). Таким образом, были определены параметры релаксационных процессов для пленок ПДФ, поляризованных в положительной короне: Еакг = (0,72 ± 0,02) эВ, ю = 107 с-1 . В предлагаемой модели релаксации заряда указанные параметры характеризуют ловушки в ПДФ для положительных носителей заряда.
а)
б)
в)
Рис. 9. Версии функции распределения ЭАД по энергиям активации для пленок ПДФ, обработанных в положительной короне. Расчет произведен по данным ТСРП для двух скоростей нагрева (0,04 К/с и 0,09 К/с) и различных частотных факторов: а) ю=106 с-1 , б) ю=107 с-1 , в) ю=108 с-1 .
На рис. 10 представлен спад поверхностного потенциала для «свободных» пленок ПДФ (50 мкм), заряженных в поле отрицательного коронного разряда, для двух скоростей нагрева.
Численная обработка указанных кривых вышеописанным методом, позволила установить, что в пленках ПДФ, заряженных в поле отрицательной короны, значения энергии активации и частотного фактора равны,
соответственно: Еакт = (0,64 ± 0,02) эВ, ю = 107 с-1. Эти данные согласуются в пределах погрешностей с данными ТСД.
Рис. 10. Температурные зависимости релаксации поверхностного потенциала пленок ПДФ (отрицательная корона) для двух скоростей нагрева (0,04 КЛ: и 0,09 КЛ:)
Заключение
Методами термоактивационной спектроскопии (ТСД и ТСРПП) установлено, что в пленках ПДФ (как в составе «сэндвич» структур Си-ПДФ-Си, так и свободных пленок, толщиной 1,5 мкм и 50 мкм, соответственно) в диапазоне температур от 0 - 250°С наблюдаются три релаксационных процесса: ориентация полярных групп (Еакг = (0,42 ± 0,01) эВ, ю = 107 с-1), который проявляется в районе температур 25-30°С, опустошение электронных ловушек (Еакг = 0,62^0,64) эВ, ю = 107 с-1), которое наблюдается в районе температур ~150°С у «сэндвич» структур Си-ПДФ-Си и у свободных пленок ПДФ, обработанных в отрицательной короне, и, наконец, опустошение положительных носителей заряда из ловушек глубиной Еакт = (0,71 ± 0,01) эВ (частотный фактор ю = 107 с-1), которое происходит в районе температур ~170°С у «свободных» пленок ПДФ, обработанных в положительной короне.
