CC BY
26
УДК 548.3 + 549.5+ 549.091.5
DOI 10.29003/m2440.0514-7468.2020_43_3/361-367
ИССЛЕДОВАНИЕ ДРАГОЦЕННЫХ КАМНЕЙ ИЗ КОЛЛЕКЦИИ МУЗЕЯ ЗЕМЛЕВЕДЕНИЯ МЕТОДАМИ ОПТИЧЕСКОЙ И СКАНИРУЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ. ПЕРВЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Н.А. Громалова, П.А. Чехович*
На драгоценных камнях первой группы из коллекции основного фонда Музея землеведения МГУ впервые выполнено исследование химического состава и их диагностических свойств. Использованы современные разновидности нераз-рушающих аналитических методов - оптическая и сканирующая электронная микроскопия. Они позволяют изучать вещественный состав материала без специальной пробоподготовки, что является чрезвычайно актуальным для музейного дела. По данным оптической микроскопии установлено, что большинство изученных драгоценных камней содержат большое количество газово-жид-ких и твердофазных включений других минералов, что однозначно указывает на природное происхождение исследованных образцов. В кристаллах изумруда выявлены типоморфные признаки, соответствующие сланцевому генетическому типу этого минерального вида. По данным сканирующей электронной микроскопии в составе монокристаллов алмаза показано присутствие примеси бора.
Ключевые слова: оптическая микроскопия, сканирующая электронная микроскопия, исследования научных коллекций, портативные анализаторы, музейные фонды, включения, алмаз, александрит, изумруд, сапфир.
Ссылка для цитирования: Громалова Н.А., Чехович П.А. Исследование драгоценных камней из коллекции Музея землеведения методами оптической и сканирующей электронной микроскопии. Первые результаты // Жизнь Земли. Т. 43, № 3. С. 361-367. DOI: 10.29003/m2440.0514-7468.2020_43_3/361-367
Поступила 22.07.2021 / Принята к публикации 25.08.2021
ANALYSIS OF PRECIOUS GEMSTONES IN THE COLLECTION OF THE EARTH SCIENCE MUSEUM, BY OPTICAL AND SCANNING ELECTRON MICROSCOPY. THE FIRST RESULTS
N.A. Gromalova, PhD, P.A. Chekovich, Dr. Sci (Geol. and Miner.) Lomonosov Moscow State University (Earth Science Museum)
For the first time, a study of the chemical composition and diagnostic properties of gemstones of the main collection of the Earth Science Museum at Moscow State University has been carried out. The modern non-destructive analytical methods were used. These were the optical and scanning electron microscopy, which make it possible to study material composition without special sampling or probing, the latter fact being highly relevant in the museum field. Optical microscopy data showed that the majority of the studied gems contain a lot of fluid and solid inclusions of other minerals, indicating the natural origin of the examined samples. Typomorphic features of emerald crystals show a shale genetic type of this species. Data from scanning electron microscopy revealed the presence of boron impurity in the composition of diamond single crystals.
* Громалова Наталья Александровна - к.г.-м.н., с.н.с., gromalnat@mail.ru; Чехович Пётр Андреевич -д.г.-м.н., сектор минерагении и истории Земли Музея землеведения МГУ, p.chekhovich@gmail.com; ORCID: 0000-0002-1647-7001.
Жизнь Земли 43(3) 2021 361-367
361
Keywords: optical microscopy, scanning electron microscopy, scientific collections, handheld analyzers, museum collections, inclusions, diamond, alexandrite, emerald, sapphire.
Введение. Драгоценные, ювелирные и поделочные камни - это природные минералы и/или горные породы, образовавшиеся без вмешательства человека, используемые в ювелирном деле и при создании предметов искусства. Согласно Федеральному закону «О драгоценных металлах и драгоценных камнях»1 к драгоценным камням относятся: природные алмазы, изумруды, рубины, сапфиры и александриты, а также природный жемчуг в сыром (естественном) и обработанном виде. На рынке драгоценных камней наиболее востребованными являются камни первой группы, к которой, согласно геммологической классификации Е.Я. Киевленко [7], относятся перечисленные минеральные виды. Исследование драгоценных камней из экспонируемой части основного фонда Музея землеведения МГУ представляется актуальным, таким образом, не только в аспекте предметного (минералогического) изучения, но и в плане нормативно-правовой регламентации экспонатов и требований федерального законодательства.
Общая характеристика исследованного материала. Коллекция «Драгоценные и поделочные камни», экспонирующаяся в разделе «Неметаллические полезные ископаемые», включает 16 образцов драгоценных камней первой группы. Часть из них показана на рис. 1. Полный состав коллекции после её комплектования в конце 60-х годов был охарактеризован М.Д. Капитоновым и М.С. Барсановой [6].
Алмаз представлен тремя монокристаллами массой 1.44, 2.33 и 2.70 карат. Все они обладают желтоватым оттенком и характерной октаэдрической формой с искривлёнными гранями. Они были переданы в музей из фондов Гохрана СССР в период между
1958 и 1969 гг., когда административная принадлежность этой организации перешла от спецотделов силовых ведомств (МГБ, МВД) к Министерству финансов. Местонахождение для данных образцов в фондовой документации определено как Якутия, но точная геологическая привязка для них отсутствует. Судя по особенностям морфологии, эти монокристаллы, скорее всего, происходят из россыпных месторождений Прилен-ского алмазоносного района.
В состав коллекции также входят три образца рубина (огранка каре, кабошон) массой 0.54, 3.50, 5.20 карат, переданных в дар музею от Свердловской минералогической лаборатории в 1957 г. Местонахождение образцов - долина Мо-гок, Бирма, где начиная с VI в. н. э. добываются одни из лучших и наиболее ценных в мире рубинов. Бирманские рубины - устоявшийся бренд в мире драгоценных камней. Минерал находят как в делювиальных россыпях, так и в коренном залегании - в скарнированных мраморах и каль-цифирах. Рубиновая минерализация, возраст ко-
торой, согласно последним данным, оценивается
Рис. 1. Драгоценные камни I группы: алмазы, сапфиры, рубины и изумруд из коллекции основного фонда МЗ МГУ.
Fig. 1. The gemstones from group I: diamonds, sapphires, rubies, and an emerald from the collection of Earth Science Museum, Moscow State University.
1 ст. 1 в ред. от 02.05.2015 № 111-ФЗ.
в 25 млн лет [15], приурочена к контакту мраморов с массивами, мелкими телами и дайками гранитов и пегматитов.
Сапфир экспонируется четырьмя огранёнными образцами (кабошон, изумрудная, круглая) массой 0.60, 0.99, 4.10 и 54.50 карат, местонахождение - о. Цейлон (Шри-Ланка). Они были получены музеем в дар от камнерезной промыслово-кооперативной артели «Красный пуговичник» в 1953 г. и от Свердловской минералогической лаборатории в 1957 г.
Образцы изумруда представлены обломком кристалла пинакоидальной формы (3.79 карат) и образцом бриллиантовой, овальной огранки (0.92 карат). Эти образцы были переданы музею Свердловской минералогической лабораторией в 1957 г. и из частной коллекции в 1965 г. Местонахождение - Малышевское месторождение (Россия, Изумрудные копи Урала). По данным бурения глубокой поисково-структурной скважины, пройденной в 1991 г., разрабатываемая сейчас рудная зона в южной части этого месторождения протягивается на глубину 1100 м от поверхности без признаков выклинивания. Рудные тела месторождения представлены изумрудоносными флогопитовыми и бериллоносными кварц-пла-гиоклазовыми жилами, заключёнными среди тальковых и тальк-тремолитовых сланцев [5].
Попутно здесь добывается александрит, который также представлен в музейной коллекции несколькими сростками кристаллов, образующими характерные тройники. Не так давно (в 2014 г.) экспозиция пополнилась огранённым образцом синтетического александрита (0.88 карат), выращенным по методу Чохральского. Этот искусственный образец обладает ярко-выраженным александритовым эффектом. Его диагностические и структурные особенности были подробно охарактеризованы ранее [11, 2]
Методы диагностики и результаты исследования. Исследования проводились с применением современных инструментальных разновидностей неразрушающих методов. Использовались оптическая и сканирующая электронная микроскопия, позволяющие определять вещественный состав материала без специальной пробоподготов-ки, что является чрезвычайно актуальным для музейного дела.
Диагностика включений в драгоценных камнях является важным критерием оценки их качества и происхождения. По результатам исследования на оптическом микроскопе «Science ADL-601P» (Bresser GmbH) при увеличении Х50-100 было установлено, что изученные образцы содержат, как правило, большое количество газо-во-жидких и твёрдофазных включений других минералов. Это однозначно указывает на природное происхождение материала (рис. 2).
Согласно литературным данным2 [8 и др.], в геммологической практике при определении географического происхождения изумрудов целесообразно выделять два главных генетических вида этого минерала: гидротермальный и сланцевый. Как известно, даже весьма высококачественные изумруды имеют в большинстве случаев множество включений, и их диагностика является важным инструментом при выяснении географического происхождения этих камней. По морфологии включений геммо-логи разделяют изумруды на две большие группы: кристаллы с «зубчатыми» и «блочными» включениями. В целом они соответствуют двум генетическим типам изумрудов (гидротермальному и сланцевому) и позволяют, в частности, отличить камни изумрудных поясов Колумбии от изумрудов из других месторождений мира. Отсутствие в исследуемом образце флюидных включений зубчатой формы, наличие удлинённых трубчатых, а также твёрдофазных включений пластинчатой формы (вероятно, слюды) и игольчатых включений (вероятно, амфиболов) являются типоморфными признаками сланцевого генетического типа изумруда (рис. 2, слева).
2 См. также сайт: https://www.gem-center.ru/labnotes-emerald-deposits.htm, 2020.
Рис. 2. Образцы изумруда (слева) и сапфира (справа), содержащие многочисленные твёр-дофазные и газово-жидкие включения. Музей землеведения МГУ. Фото сделаны с помощью оптического микроскопа.
Fig. 2. Solid and fluid inclusions in emerald (left) and sapphire (right) crystals. Earth Science Museum, Moscow State University. Imaged with an optical microscope.
Сетевидные скопления иголочек рутила («шёлк»), сопровождающиеся включениями кристаллов кальцита и доломита - классический диагностический признак рубина Бирмы.
Кристаллы природного александрита всегда содержат как газово-жидкие первичные и вторичные (развивающиеся по трещинам) включения, так и твёрдофазные включения других минералов (флюорита, плагиоклаза, мусковита). Синтетический кристалл александрита, полученный раствор-расплавным методом Чохральского, содержит включения направленного флюса. Для синтетического образца александрита можно отметить практически однородную люминесценцию и несколько специфический характер ростовой зональности: присутствие слабовыраженных округлых зон роста, связанную с методом кристаллизации (вытягивание из расплава). В отличие от этого природные кристаллы люминесцируют в красной области спектра и имеют характерную ростовую зональность, что связано с нестабильными условиями минералообразования и неравномерным изоморфным замещением части Al3+ на Cr3+ в процессе роста. Детальное изучение природного и синтетического александрита с использованием почти двух десятков современных методов исследования было проведено ранее [1,2].
Анализ морфологии изученных кристаллов алмаза (рис. 3) показал, что температура кристаллизации, вероятно, варьировала в пределах от 1400 до 1500°С. Поверхности граней кристаллов часто усеяны равносторонними треугольными углублениями, которые возникают вследствие травления и растворения. Часто наблюдающееся искривление рёбер кристаллов является результатом последовательного отступания плоскостей роста. Считается, что эта морфологическая особенность, присущая многим алмазам якутских россыпей, могла сформироваться еще до захвата кристаллов кимберлитовой магмой и, возможно, отражает мантийные параметры давления и температуры [9].
Для исследования элементного состава в локальных зонах использовался настольный сканирующий электронный микроскоп Phenom-World B.V (Голландия), технические характеристики которого были изложены ранее [3, 4]. С использованием микрозондирования на настольном СЭМ нами были исследованы несколько образцов из коллекции: монокристаллы алмаза и сапфир. По данным сканирующей электронной микроскопии, образцы сапфира имеют состав, отвечающий формуле Al2O3. 364
Рис. 3. Зависимость кристалломорфологии алмаза от температуры и давления (справа, по [10]), характерное искривление рёбер и фигуры травления на поверхности кристалла алмаза (слева); фото при естественном освещении, образцы из коллекции Музея землеведения МГУ.
Fig. 3. Dependence of a diamond's crystal morphology on temperature and pressure (right, after [10]); characteristic curvature of edges and etch pits on the surface of a diamond (left). Imaged in daylight. Collection of Earth Science Museum, Moscow State University.
Неожиданные результаты получены при исследовании алмазов. Выяснилось, что основная матрица (рис. 4), сложенная углеродом, содержит в своей структуре (и, возможно, в составе включений) примесь бора. Почти полностью отсутствуют какие-либо другие примеси, в первую очередь - азот, типичный для алмазов типа I. Наличие примеси бора, возможно, указывает на принадлежность исследованных кристаллов к очень редкому типу IIb. Всего лишь 0,2% всех природных алмазов относятся к этой
Рис. 4. Кристалл алмаза с примесью бора. Коллекция Музея землеведения МГУ. Фотография при естественном освещении (слева), изображение в отражённых электронах (в центре), характерный энергодисперсионный спектр элементного состава основной матрицы (справа). Изображение получено с помощью настольного СЭМ в техническом центре компании «ООО Мелитэк».
Fig. 4. A diamond crystal with boron impurities from the collection of the Earth Science Museum, Moscow State University. Imaged in daylight (left); in reflected electrons (center); characteristic energy dispersive spectrum of the elemental composition, main matrix (right), image obtained with a desktop SEM, Melitek, LLC.
разновидности [12 и др.]. Использование локальных неразрушающих методов анализа таких алмазов на «времяпролётных» (ToF-SIMS) масс-спектрометрах показало, что концентрация бора распределяется весьма неравномерно по отдельным зонам кристалла и может варьировать от долей до 8 ppm и более (там же).
Обсуждение результатов и заключение. Проблема изучения физических свойств алмазов и, в частности, их безазотистых (боросодержащих) разновидностей актуальна во многих прикладных и фундаментальных аспектах. Она имеет богатую и очень давнюю историю [13 и др.]. Минералоги, изучавшие в последние годы такие алмазы, установили, что в виде включений в них иногда содержатся следы распада бриджманита [14]. Эта минеральная фаза, обладающая структурой перовскитового типа, стабильна при сверхвысоком давлении (более 120 ГПа) и температуре свыше 3000°К. Такие параметры могут реализовываться только в нижней мантии, что даёт основание считать алмазы типа IIb сверхглубинными минералами. Особый интерес представляет «возвращение» бора из глубин нижней мантии в виде примеси в алмазах IIb. Его главным источником обычно считаются минеральные фазы в составе океанической коры, погружающейся в зонах субдукции в мантию вместе с фрагментами осадочного чехла. Нижнемантийная природа безазотистых алмазов IIa и IIb может рассматриваться как ещё одно доказательство общемантийной конвекции вещества Земли и позволяет окончательно отказаться от двухуровневых геодинамических моделей конвекции.
Проведённые исследования позволили получить важную информацию о кристал-ломорфологических особенностях, химическом и минералогическом составе образцов из коллекции основного фонда МЗ МГУ, а также содержащихся в них включений и примесей. Задачей дальнейшего изучения музейной коллекции является уточнение диагностики минеральных фаз и газово-жидких включений драгоценных камней с привлечением методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света, масс-спектрометрии вторичных ионов ToF-SIMS, а также возможное люминесцентное исследование кристаллов алмазов.
Результаты исследований получены в ходе реализации госзаданий АААА-А16-116042010088-5 и AAAA-A16-116042710030-7.
ЛИТЕРАТУРА
1. Громалова Н.А. Диагностика природного и синтетического александрита комплексом современных инструментальных методов // Жизнь Земли. 2019. Т. 41 (4), С. 440-448.
2. Громалова Н.А., Урусов В.С. Хризоберилл и его ювелирная разновидность - александрит. Раствор-расплавная кристаллизация и комплексное изучение состава, морфологии и свойств природных и синтетических кристаллов. Lambert Academic Publishing, 2011. 262 с.
3. Громалова Н.А., Набелкин О.А., Чехович П.А., Иванова Т.К. Неразрушающий элементный анализ в практике естественнонаучного музея. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия образцов минерализованной древесины из Аризоны, США // История техники и музейное дело. Материалы IX Межд. научно-практич. конф. Т. 8. М., 2016. С. 97-101.
4. Громалова Н.А., Чехович П.А. Минералого-геохимическое изучение материалов из музейных коллекций методами неразрушающего экспресс-анализа // Жизнь Земли. 2016. Т. 38 (2). С. 167-175.
5. Золотухин Ф.Ф. Мариинское (Малышевское) месторождение изумруда, Средний Урал, Асбест. Екатеринбург - С.-Петербург: Изд-во СПбГУ, 1996. 70 с.
6. Капитонов М.Д., Барсанова М.С. Драгоценные и поделочные камни в Музее землеведения // Жизнь Земли. 1970. № 6. С. 209-214.
7. Киевленко Е.Я. Геология самоцветов. М.: Земля, Ассоциация «Экост», 2001. 584 с.
8. Смит Г. Драгоценные камни. М: «Мир», 1984. 560 с.
9. Сонин В.М., Жимулев Е.И., Чепуров А.А., Помазанский Б.С., Афанасьев В.П., Чепуров А.И. Начальные стадии переогранения округлых природных алмазов при растворении в расплаве
Fe-S при высоком давлении // Литосфера. 2019. 19 (6). С. 945-952. https://doi.org/10.24930/1681-9004-2019-19-6-945-952.
10. Сортировка и аттестация алмазного сырья. Учебное пособие. М.: Геммологический центр МГУ, II-2011. 9 c.
11. Урусов В.С., Громалова Н.А., Вяткин С.В., Русаков В.С., Мальцев В.В., Еремин Н.Н. Исследование методами ЭПР и мессбауэровской спектроскопии структурного и валентного состояния атомов хрома и железа в хризоберилле и александрите // Вестник Московского ун-та. Сер. 4. Геология. 2011. № 2. С. 29-33.
12. Gaillou E., Jeffrey E. Post J.E., Rost D., Butler J.E. Boron in natural type IIb blue diamonds: Chemical and spectroscopic measurements // American Mineralogist. 2012. V. 97. Р. 1-18. DOI: 10.2138/am.2012.3925.
13. Robertson R., Fox J.J., Martin A.E. Two types of diamonds // Philos. Trans. Roy. Soc. London. A, 1934, 232. Р. 463-565.
14. Smith E.M., Wang W. New insights into sublithospheric Type IIa and Type IIb diamonds // Goldschmidt, Abstract. 2020. https://doi.org/10.46427/gold2020.2410.
15. Zhang D., Guo S., Chen Y., Li Q., Ling X., Liu C., Sein K. ~25 Ma Ruby Mineralization in the Mogok Stone Tract, Myanmar: New Evidence from SIMS U-Pb Dating of Coexisting Titanite // Minerals. 2021. V. 11, 536. D0I:10.3390/min11050536.
REFERENCES
1. Gromalova N.A. The diagnostics of natural and synthetic alexandrite using set of advanced instrumental techniques. Zhizn'Zemli [Life of the Earth]. 41 (4), 440-448 (2019) (in Russian).
2. Gromalova N.A., Urusov V.S. Chrysoberyl and its jewelry variety - alexandrite. Flux growth and complex research of composition, morphology, and properties of natural and synthetic crystals. 262 p. (Lambert Academic Publishing, 2011) (in Russian).
3. Gromalova N.F., Nabelkin O.A., Chekhovich P.A., Ivanova T.K. Non-destructive elemental analysis in natural history museum practice. X-ray fluorescence spectrometry of silicified wood from Arizona, USA. Proc. of the Ninth Intern.l Sci. Conf. «History of technology and museum experience». P. 97-101 (Moscow: IIET RAN, 2016) (in Russian).
4. Gromalova N.A., Chekhovich P.A. Mineralogical and geochemical investigation of museum specimens through non-destructive express analysis. Zhizn' Zemli [Life of the Earth]. 38 (2), 167-175 (2016) (in Russian).
5. Zolotukhin F.F. Mariinskoye (Malyshevskoye) field of emerald, Middle Ural, Asbest. 70 p. (Ekaterinburg - S.-Petersburg, 1996) (in Russian).
6. Kapitonov M.D., Barsanova M.S. Gems and ornamental stones at Earth Science Museum. Zhizn'Zemli. 6, 209-214 (1970) (in Russian).
7. Kievlenko E.Ya. Gemstone Geology. 584 p. (Moscow: Ecost Association, 2001) (in Russian).
8. Smith G.F. Gemstones. 580 p. (London: Chapman and Hall, 1972).
9. Sonin V.M., Zhimulev E.I., Chepurov A.A., et al. Incipient stages of transformation of round natural diamonds under dissolution in Fe-S melt at high pressure. Lithosphere. 19 (6), 945-952 (2019). https://doi.org/10.24930/1681-9004-2019-19-6-945-952 (in Russian).
10. Screening and certification of diamond raw materials. 9 p. (Moscow: The Moscow University Gemology Centre, 2011) (in Russian).
11. Urusov V.S., Gromalova N.A., Vyatkin S.V., Rusakov V.S., Maltsev V.V., Eremin N.N. Study of structural and valence states of Cr and Fe in Arysoberyl and аlexandrite with EPR and Mossbauer spectroscopy. Moscow University Geology Bull. 66 (2), 102-107 (2011) (in Russian).
12. Gaillou E., Jeffrey E. Post J.E., Rost D., Butler J.E. Boron in natural type IIb blue diamonds: Chemical and spectroscopic measurements. American Mineralogist. 97, 1-18 (2012). DOI: 10.2138/ am.2012.3925.
13. Robertson R., Fox J.J., Martin A.E. Two types of diamonds. Philos. Trans. Roy. Soc. London. A. 232, 463-565 (1934).
14. Smith E.M., Wang W. New insights into sublithospheric Type IIa and Type IIb diamonds. Goldschmidt, Abstract. 2020. https://doi.org/10.46427/gold2020.2410.
15. Zhang D., Guo S., Chen Y., Li Q., Ling X., Liu C., Sein K. ~25 Ma Ruby Mineralization in the Mogok Stone Tract, Myanmar: New Evidence from SIMS U-Pb Dating of Coexisting Titanite. Minerals. 11 (5), 536 (2021). DOI: 10.3390/min11050536.
