CC BY
34
Биополимеры растений
УДК 676.032
ИССЛЕДОВАНИЕ ДОБАВКИ ЛИСТВЕННОЙ ЩЕПЫ НА ДЕФОРМАЦИОННЫЕ И ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ХВОЙНОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© А.А. Драчев, Ю.В. Севастьянова , В.И. Комаров, Л.А. Миловидова
Архангельский государственный технический университет,
наб. Северной Двины, 17, Архангельск, (Россия) В-таИ:ка2акоу@ад1и.ги
Изучено влияние основных факторов варки и добавки лиственной щепы в количестве от 0 до 20% на показатели хвойной сульфатной целлюлозы. Показано, что добавка лиственной щепы в количестве 15% не оказывает значительного влияния на показатели механической прочности полученных образцов целлюлозы.
Ключевые слова: хвойная сульфатная целлюлоза, антрахинон, пропиточные химикаты, выход полуфабриката, число Каппа, показатели механической прочности целлюлозы.
Введение
Одним из путей увеличения выхода хвойной сульфатной целлюлозы и снижения себестоимости полуфабриката может быть использование в качестве сырья смеси хвойной и лиственной древесины. Современные стандарты производства хвойной небеленой целлюлозы предусматривают использование хвойной технологической щепы, примесь лиственных пород в которой не должна превышать 10%. Считается, что такое количество лиственной древесины в технологическом сырье не оказывает влияния на выход целлюлозы, её свойства и скорость варки [1]. В то же время данные по комплексной оценке влияния добавки лиственной древесины на выход, деформационные и прочностные характеристики хвойной сульфатной целлюлозы практически отсутствуют.
Экспериментальная часть
Для изучения проблемы был проведен эксперимент с использованием метода математического планирования на основе четырехфакторного униформ-ротатабельного плана 2-го порядка Бокса-Хантера [2], в котором наряду с основными факторами варки (расход активной щелочи (О - х3, %), температура (Т - х2, °С), продолжительность процесса (т - х4, мин)) исследовалась добавка лиственной щепы (^ - х1, %) в количестве от 0 до 20. Уровни варьирования факторов приведены в таблице 1. Остальные условия варки были стабилизированы: гидромодуль - 3,7; начальная температура варки - 100 °С; продолжительность подъема до максимальной температуры - 90 мин.
В качестве выходных параметров на первом этапе эксперимента рассматривались общий выход полуфабриката (Вобщ, % - ух), выход сортированной целлюлозы (Всорт, % - у2), число Каппа (ЧК - у3), а также показатели черного щелока - содержание сухих веществ (Ссв, % - у4), содержание остаточной активной щелочи (Е0Ност, г/л в ед. №20 - у5) (табл. 2).
При анализе влияния исследованных факторов варки на выходные параметры учитывали абсолютную величину и знак при коэффициентах. Известно, что коэффициенты уравнения регрессии вида bi (Ь]^Ь3) дают представление о степени и направлении влияния соответствующего фактора.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Таблица 1. Уровни варьирования исследуемых факторов
Факторы % Т, °С О, % т, мин
№ фактора, обозначение Х1 Х2 Х3 х4
Основной уровень (0) 10 170 17 125
Шаг варьирования 5 3 2 10
Верхний уровень (+1) 15 173 19 135
Нижний уровень (-1) 0 167 15 115
Звездное плечо (а=2,000) 10 6 4 20
Максимум (+а) 20 176 21 145
Минимум (-а) 0 164 13 105
*Е - породный состав щепы (%); Т - температура варки (°С); О - расход активной щелочи (% ед. Ка20); т - продолжительность стоянки на конечной температуре (мин).
Таблица 2. Значение коэффициентов уравнений регрессий для показателей целлюлозы из смеси хвойной и лиственной щепы и показателей черного щелока
Коэффициент У1 У2 Уз У4 Уз
Ъ0 53,3 52,6 52,5 16,57 5,8
Ъ1 0,0 0,0 0,0 0,00 0,0
Ъ2 -1,7 -0,6 -4,0 0,26 -0,6
Ъ3 -2,5 -0,6 -5,8 1,28 2,8
Ъ4 0,0 0,6 0,0 0,13 -0,3
Ъ12 0,0 0,0 0,0 0,00 -0,5
Ъв 0,5 0,4 1,2 0,00 0,0
Ъ14 -0,4 0,0 0,0 0,00 -0,3
Ъ23 0,0 -0,7 -2,4 0,00 0,0
Ъ24 0,0 -0,5 0,0 0,00 -0,9
Ъ34 0,0 -0,7 -1,0 0,00 0,0
Ъц 0,0 0,0 0,0 -0,12 0,3
Ъ22 0,0 -0,5 -1,0 0,00 0,3
Ъ33 0,9 -0,4 -1,5 0,00 0,6
Ъ44 -0,5 -0,4 0,0 0,00 0,0
кмк 0,94 0,89 0,96 0,95 0,98
Ртабл 4,06 4,06 4,06 4,06 4,06
Р 1 расч. 7,38 2,40 7,02 5,87 2,62
*у1 - общий выход целлюлозы (Вобщ, %); у2 - выход сортированной целлюлозы (Всорт, %); у3 - число Каппа (ЧК); у4 - содержание сухих веществ в черном щелоке (Ссв, %); у5 - содержание эффективной щелочи в черном щелоке (Еоност, г/л ед.^О)
По абсолютной величине и знаку при коэффициентах можно судить о степени влияния факторов и об искривлении ими исследуемой поверхности отклика. Чем выше значения коэффициентов при линейных членах уравнения, тем сильнее выражено влияние фактора. Значимые коэффициенты парных взаимодействий вида Ъу (Ъ12...Ъ23) свидетельствуют об искривлении поверхности отклика в исследуемой области, а коэффициенты, учитывающие квадратичные эффекты Ъи (Ъп...Ъ33), указывают на наличие экстремумов, положительный знак при коэффициенте парного взаимодействия приводит к усилению влияния фактора х1 на значение отклика при увеличении фактора Ху.
Значимые коэффициенты, отражающие влияние исследуемых параметров варки (при х1, х2, х3), в уравнениях для общего выхода и степени делигнификации отрицательны, т. е. увеличение интенсивности варки закономерно снижает эти показатели. Парное взаимодействие факторов в большей степени влияет на выход сортированной целлюлозы. Коэффициенты, учитывающие квадратичные эффекты, значительны по величине для Ь22 и Ъп. При этом их значения отрицательны для выхода сортированной целлюлозы и положительны для общего выхода и числа Каппа, что свидетельствует о наличии максимума и минимума на поверхности отклика. В свою очередь этот факт свидетельствует о необходимости оптимизации этих факторов по показателю выхода и числу Каппа целлюлозы.
Для демонстрации избирательности влияния основных параметров варки на выход и число Каппа целлюлозы построены поверхности, отражающие совместное влияние исследуемых факторов.
Обсуждение результатов
Анализ полученных коэффициентов регрессии показал, что в исследуемом интервале добавки лиственной древесины от 0 до 20% значения коэффициентов для выхода (Вобщ - у1 и Всорт - у2) и числа Каппа (ЧК - у3) сульфатной целлюлозы незначимы, что подтверждается характером поверхностей отклика (рис. 1).
Довольно заметное влияние на изменение числа Каппа и выхода хвойной сульфатной целлюлозы оказывает одновременное увеличение добавки лиственной древесины и расхода щелочи (Ъ13=1,20), температуры и расхода щелочи (Ъ23= -2,43), расхода щелочи и продолжительности варки (Ъ34=-0,97). Значения коэффициентов Ъ23 и Ъ34 отрицательны, т.е. при одновременном увеличении этих факторов число Каппа целлюлозы снижается, что является закономерным. Положительное значение коэффициента Ъ13 обусловлено, скорее всего, низкими значениями остаточной эффективной щелочи - 3...8 г/л. Такой уровень концентрации остаточной эффективной щелочи приводит к переосаждению остаточного лигнина и росту числа Каппа (рис. 2).
Рис. 1. Влияние основных факторов варки и добавки лиственной щепы на число Каппа и общий выход хвойной сульфатной целлюлозы
Следует отметить неоднозначное влияние изменения расхода щелочи на процесс при одновременном изменении температуры: при варке на низких температурах увеличение расхода щелочи почти не влияет на число Каппа, однако при повышении температуры до 174...176 °С увеличение расхода щелочи приводит к снижению числа Каппа полуфабриката. Этот факт, скорее всего, объясняется низким уровнем остаточной эффективной щелочи и невысокими начальными концентрациями активной щелочи.
Характер изменения поверхностей отклика и значений коэффициентов в уравнениях регрессии для общего выхода (Вобщ, %) и выхода сортированной целлюлозы (Всорт, %) свидетельствует о преобладающем влиянии температуры (Ъ2= -1,67, Ъ3= -2,46 для общего выхода; Ъ2= -0,56, Ъ3 = -0,57 для выхода сортированной целлюлозы). Следует отметить, что на выход сортированной целлюлозы заметное влияние оказывает продолжительность варки (Ъ4=0,58), тогда как на общий выход влияние этого фактора незначимо.
Влияние параметров варки и добавки лиственной щепы на стандартные показатели механической прочности (разрывная длина (Ь, м), сопротивление продавливанию (П, кПа), сопротивление раздиранию (Я, мН)) получаемых полуфабрикатов представлено на рисунке 3, значения рассчитанных коэффициентов регрессии представлены в таблице 3.
Средний уровень значений разрывной длины (Ь) полученных образцов полуфабрикатов составил 11300 м при интервале изменений 9700.11700 м. Основной фактор, который приводит к росту этого показателя в диапазоне значений числа Каппа 35.58, - добавка лиственной древесины (Ъ1=130,9). К снижению величины разрывной длины образцов целлюлозы приводит увеличение расхода активной щелочи на варку (Ъ 3= -118,4) и продолжительности процесса (Ъ4= -160,9).
На сопротивление продавливанию (П) оказывают влияние те же факторы, что и на изменение разрывной длины, но, судя по характеру поверхностей отклика, это влияние более заметно. Повышение температуры варки при отсутствии добавки лиственной древесины приводит к увеличению сопротивления продавлива-нию, что может быть объяснено снижением числа Каппа в этой зоне с 60 до 40 (рис. 1). При максимальной добавке лиственной древесины (20%) повышение температуры варки приводит к снижению сопротивления продавливанию полученных образцов целлюлозы. В этой части эксперимента для температуры варки
174.176 °С наблюдается явное нарушение избирательности варки: снижается выход полуфабриката практически без изменения его числа Каппа. Для этих точек характерны также низкие значения концентрации остаточной эффективной щелочи (Е0ност~5 г/л) (табл. 2).
Таблица 3. Значения коэффициентов уравнений регрессии для основных свойств волокна образцов целлюлозы, полученной из смеси лиственной и хвойной щепы
Коэффициент Уі У2 Уз У4 У5 У« У/ У8 У9 У іо Уіі
Ьо 0,7110 18097 1,740 558,5 5904,3 178,3 80,1846 3,19 11315 595,9 966,1
Ьі 0,0000 459 0,070 0,0 0,0 0,0 0,8252 -0,04 131 0,0 -17,3
Ь2 0,0100 0 -0,053 0,0 0,0 4,5 1,0779 0,05 0 7,2 24,4
Ьз 0,0000 0 -0,075 0,0 121,2 0,0 0,0000 0,00 -118 -11,2 62,1
Ь4 0,0088 635 -0,049 0,0 0,0 0,0 0,0000 0,00 -161 5,3 -16,5
Ь12 0,0000 -431 0,044 0,0 0,0 -6,4 -2,1237 -0,05 -258 -8,8 0,0
Ьіз 0,0000 -369 -0,094 0,0 0,0 0,0 0,0000 0,00 -128 -4,7 -10,7
Ь14 0,0000 0 0,000 0,0 0,0 4,4 0,0000 0,05 140 0,0 0,0
Ь23 0,0000 0 0,066 0,0 0,0 0,0 0,0000 0,00 0 0,0 0,0
Ь24 -0,0152 353 -0,046 0,0 -147,23 4,9 -1,0238 0,07 0 -8,8 0,0
Ь34 0,0000 -427 -0,042 0,0 0,0 -2,3 -1,0905 0,00 -136 0,0 0,0
Ьіі 0,0000 0 0,000 35,4 138,29 -5,3 -0,8602 -0,07 -140 0,0 10,4
Ь22 -0,0144 0 0,019 21,3 -119,71 -4,5 -1,3777 -0,09 0 -9,2 0,0
Ьзз 0,0000 -276 0,063 0,0 -148,84 -5,6 -1,6389 -0,03 -227 -4,0 11,4
Ь44 0,0000 0 0,000 20,8 0 -2,4 0,0000 -0,04 0 0,0 0,0
КМК 0,64 0,79 0,90 0,64 0,73 0,80 0,74 0,73 0,85 0,88 0,91
Ртабл 4,06 4,06 4,06 4,06 4,06 4,06 4,06 4,06 4,06 4,06 4,06
Р 1 расч. 42,27 4,35 0,30 5,59 2,24 0,76 2,76 1,44 0,93 0,99 0,61
Адекватность нет нет да нет да да да да да да да
* у1 - плотность отливки (р), г/см3; у2 - нулевая разрывная длина (Ь0), м; у3 - межволоконные силы связи (Рсв), МПа; у4 - жесткость при растяжении (54), кН/м; у5 - начальный модуль упругости (ЕД МПа; у6 - энергия, поглощаемая при растяжении образца до разрушения (ТЕА), Дж/м2; у7 - разрушающее напряжение (стр), МПа; у8 - деформация разрушения (вр), %; у9 - разрывная длина (Ь); у10 - сопротивление продавливанию (П), кПа; у11 - сопротивление продавливанию (Я), мН
Влияние расхода активной щелочи на сопротивление продавливанию целлюлозы (П) в целом аналогично влиянию температуры, но менее заметно в интервале добавок лиственной древесины 0.6% и более заметно при высоких добавках.
Изменение показателя сопротивления раздиранию (Я) имеет противоположный характер. Но на этот показатель при среднем значении Я=966 мН и интервале 930.1100 мН оказывают влияние все исследуемые факторы варки. Максимальное влияние на этот показатель оказывает расход щелочи (Ъ3=62,13).
Влияние исследованных факторов варки на изменение деформационных характеристик, а именно жесткости при растяжении (^ кН/м), начального модуля упругости (Еь МПа), энергии, поглощаемой при растяжении образца до разрушения (ТЕА, Дж/м2), разрушающего напряжения (стр, МПа), деформации разрушения (ер, %) (табл. 3) в исследуемом диапазоне варьируемых факторов, практически отсутствует: коэффициенты Ъi незначимы или имеют низкие значения. Можно отметить лишь влияние расхода активной щелочи на начальный модуль упругости (Е}) (Ъ3=121,2 при Ъ0=5904), влияние добавки лиственной древесины (Ъ}= -0,04) и температуры варки (Ъ2=0,05) на деформацию разрушения (ер) при среднем значении 3,2%, а также влияние добавки лиственной древесины (Ъ;=0,82) и температуры (Ъ2=1,078) на разрушающее напряжение при среднем значении ср=80,18 МПа.
Влияние факторов варки на фундаментальные свойства волокна представлено на рисунке 4. При среднем значении межмолекулярных сил связи (Рсв) 1,74 МПа интервал изменения этой величины 1,60.2,18 МПа. На данную характеристику волокна оказывают влияние все рассматриваемые факторы, при этом увеличение доли лиственной древесины приводит к повышению межволоконных сил связи, увеличение расхода щелочи, температуры варки и продолжительности стоянки - к снижению. Максимальное значение данного показателя наблюдается при максимальной добавке лиственной древесины. Максимальное влияние на межволоконные силы связи по оценке абсолютных значений Ъ^ оказывает расход щелочи.
Среднее значение нулевой разрывной длины (Ь0.) (рис. 4) 18100 м при колебаниях от 16600 до 19400 м. На этот показатель заметное влияние оказывают добавка лиственной древесины (Ъ;=458,7) и продолжительность варки (Ъ4=634,5), что обусловлено влиянием этого параметра на число Каппа. Необходимо отметить также парное влияние исследованных параметров варки, причем коэффициенты Ъ12, Ъ13 и Ъ34 имеют отрицательное значение, т.е. при увеличении одного из параметров увеличение другого приводит к снижению прочности волокна. Например, при повышении доли лиственной древесины повышение температуры приводит к снижению Ь0. Следует также отметить наличие зоны оптимума Ь0 для расхода активной щелочи (Ъ33= -275,7).
Рис. 3. Влияние основных факторов варки и добавки лиственной щепы на показатели механической прочности хвойной сульфатной целлюлозы
Анализ поверхностей отклика (рис. 4) свидетельствует о разнонаправленном влиянии факторов варки на Ь0 при нулевом и максимальном содержании лиственной древесины. Так, при варке 100%- ной хвойной древесины снижение температуры варки и расхода активной щелочи приводит к снижению Ь0, при 15-20%-ной добавке лиственной древесины зависимость изменяется на обратную. Возможное объяснение этому - характер удаления гемицеллюлоз в условиях низких значений остаточной эффективной щелочи.
мин 137 0
Рис. 4. Влияние основных факторов варки и добавки лиственной щепы на фундаментальные свойства хвойной сульфатной целлюлозы
Выводы
1. В исследуемом интервале изменения факторов варки добавка лиственной щепы в количестве от 0 до 20% не приводит к изменению выхода и числа Каппа целлюлозы. Коэффициенты регрессии Ъ1, определяющие влияние породного состава на выход и число Каппа целлюлозы, незначимы.
2. Изменение породного состава сырья при одновременном изменении параметров варки х2 и х4 также не оказывает влияния на выход целлюлозы (коэффициенты Ъ12 , Ъ14 незначимы).
3. Наиболее заметное влияние в диапазоне изменения исследованных факторов варки на общий выход, выход сортированной целлюлозы оказывает температура варки. При повышении температуры варки до
174.176 °С дополнительно проявляется значительное влияние расхода активной щелочи на число Каппа целлюлозы.
4. Добавка лиственной щепы от 0 до 20% от общей массы оказывает существенное влияние на изменение характеристик разрывной длины и сопротивление раздиранию образцов целлюлозы. Увеличение содержания лиственной щепы приводит к повышению значений показателя разрывной длины (при средних значениях Ь=11315 Ъ1=131) и снижению сопротивления раздиранию образцов (при средних значениях Я=966 Ъ1=-17,3).
5. Установлено, что собственная прочность волокна, оцениваемая по показателю нулевой разрывной длины (Ь0), в исследованном диапазоне факторов возрастает с увеличением доли лиственной щепы в сырье (Ъ1= 458,7). Наиболее заметное влияние оказывает, помимо добавки лиственной древесины, продолжительность варки (Ъ4= 634,5). Следует также отметить наличие зоны оптимума Ь0 для расхода активной щелочи (Ъ33= -275,7). Показано, что увеличение содержания лиственной древесины приводит к повышению межво-локонных сил связи (Рсв), повышение расхода активной щелочи, температуры и продолжительности варки в исследуемом диапазоне - к снижению этого показателя.
6. Влияние факторов варки в исследованном диапазоне на изменение деформационных характеристик проявились незначительно. Влияние добавки лиственной древесины и температуры варки проявляется для деформации разрушения £р (Ъ\= -0,041, Ъ2= 0,051) и разрушающего напряжения (Ъ\= -0,8252 Ъ2= 1,0779). На начальный модуль упругости Е1 образцов целлюлоза наибольшее влияние оказывает температура варки (Ъ2= -0,92 при Ъ0= 45,3), расход активной щелочи (Ъ3= -1,32).
Заключение
Таким образом, добавка лиственной древесины до 15.20% может быть осуществлена в условиях производства хвойной сульфатной целлюлозы без заметного изменения основных характеристик целлюлозы в широком интервале значений числа Каппа получаемого полуфабриката.
Список литературы
1. ГОСТ 15815-83 Щепа технологическая. Технические условия. Введен 24.08.1983 взамен ГОСТ 15815-70.
2. Пен Р.З., Менчер Э.М. Статистические методы в целлюлозно-бумажном производстве. М., 1973. 20 с.
Поступило в редакцию 19 ноября 2008 г.
После переработки 5 декабря 2008 г.
