CC BY
0УДК 534.2:539.32:534.8
К. А. Драчёв, В. И. Римлянд, А. В. Казарбин1
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ АКУСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
Драчёв К. А. - канд. техн. наук, доц. каф. «Физика», e-mail: drachev.kirill@pnu.edu.ru; Римлянд В. И. - д-р техн. наук, проф., завкафедрой «Физика», тел.: (4212) 73-40-09, e-mail: riml@pnu.edu.ru; Казарбин А. В. - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. «Физика», e-mail: 000283@pnu.edu.ru (ТОГУ)
Проведены измерения скорости звука полимеризующихся образцов на основе эпоксидной смолы различного состава и образца, состоящего из нескольких слоев. Получены зависимости параметров амплитудно-частотного спектра акустического сигнала от времени полимеризации. Показана возможность послойного формирования градиентного материала на основе эпоксидного олигомера.
Ключевые слова: акустические измерения, скорость звука, полимеризация, амплитудно-частотные спектры, эпоксидная смола, слои.
Введение
Исследованию процесса полимеризации эпоксидных олигомеров посвящено достаточно большое количество работ. Актуальность данных исследований определятся несколькими факторами: широкое использование различных гомогенных композиций на основе эпоксидных полимеров [1]; применение эпоксидных смол в качестве связующих в композиционных материалах различного назначения и состава [2, 3]; а также создание градиентных полимерных материалов [4-6]. На основе эпоксидных олигомеров (ЭД-20, ЭД-24, ЭД-16, ЭД-8) градиентные материалы могут формироваться послойно. При этом градиент свойств возникает за счет различных значений параметров физических свойств в каждом слое получаемых композиций [7-8].
Целью данной работы является изучения динамики акустических свойств в процессе полимеризации составов на основе смолы ЭД-20 с различным содержанием отвердителя полиэтиленполиамина (ПЭПА); и образца, состоящего из нескольких слоев с различным содержанием отвердителя.
© Драчёв К. А., Римлянд В. И., Казарбин А. В., 2021
ВЕСТНИК ТОГУ. 2021 № 4 (63)
13Г
ВЕСТНИК ТОГУ. 2021. № 4 (63)
Образцы и методика измерений
Для акустических измерений композиции с содержанием 3, 5, 7 и 10 % ПЭПА после смешивания и центрифугирования заливались в форму из полипропилена размером 24*20x15 мм и толщиной стенок 1,05 мм. Также был изготовлен составной образец, состоящий из трех слоев равной толщины - 10 мм с содержанием отвердителя 5, 7 и 10% (далее обозначаемый как 5-7-10). Образец 5-7-10 изготавливался следующим образом: в форму послойно заливалась смола с различным содержанием отвердителя в порядке убывания процентного содержания отвердителя. Первым слоем в форму заливалась смола с 10-ти процентным содержанием отвердителя. Последующие слои заливались после предварительного выдерживания предыдущего залитого слоя в течение 0,5 часа.
Акустические измерения проводились с помощью автоматизированной системы, блок-схема которой приведена на рис. 1. В качестве возбуждающего сигнала использовался импульс длительностью 1 мкс, амплитудой 10 В и частотой повторения 100 Гц, сформированный встроенным цифровым генератором ГСПФ-052. Регистрация поступающего с выходов широкополосного усилителя сигнала У3-29 и его запись в память компьютера (ПК) производилась с помощью встроенного цифрового осциллографа Bordo B-222. Для контроля работы системы использовался осциллограф АКИП4115. Для устранения шумов и улучшения отношения сигнал/шум в программе цифрового осциллографа проводилось усреднение по ста цифровым выборкам. В эксперименте в качестве излучателя (И) и приемника (П) акустических сигналов использовались пьезоэлектрические прямые датчики с рабочей частотой 1,25 МГц и диаметром 18 мм. Для обеспечения постоянства акустического контакта между датчиками и формой образцы (КМ) не вынимались из формы и в течение всей серии измерений находились между датчиками. Соответственно при дальнейшем расчете скорости акустических волн необходимо было учитывать две временных поправки: временную задержку в самой измерительной системе и временную задержку, обусловленную толщиной стенок полипропиленовой формы.
Рис. 1. Блок-схема измерительной системы.
Скорость акустических волн определялась на основе измерения времени прохождения ультразвукового импульса от излучателя до приемника
ВЕСТНИК ТОГУ. 2021. № 4 (63)
С = Ь/Ц -Ь- 12) (1)
где Ь - фиксированное расстояние между датчиками (17,4 мм), ^ - время прихода волны, ^ - временная задержка сигнала в измерительной системе, определяемая при эталонных измерения и равная 467,5 нс, 12 - временная задержка сигнала, учитывающая стенки формы и равная 954 нс. Константа ^ определялась экспериментально путем проведения дополнительной серии измерений с использованием стандартного образца дефектоскопа СО-2 (ГОСТ Р 557242013). Константа была определена путем проведения серии измерений с образцами из различных материалов (твердых и жидких) с известной скоростью продольных волн в них. Работа измерительной системы и методика измерений акустических параметров более подробно описаны в работе [9]. Время прихода ультразвукового ^ определялось по началу регистрации первой полуволны, амплитуда которой на 5 % отличается от уровня фонового сигнала в усредненной осциллограмме сигнала.
Погрешность измерения скорости была с учетом влияния толщины формы АС = ± 20 м/с.
Для каждого образца были получены серии усредненных цифровых осциллограмм акустических сигналов для различного времени отверждения. На рис. 2 приведена типичная осциллограмма записанного с пьезоприёмника сигнала, прошедших сквозь образец с 10 % процентами ПЭПА при времени полимеризации 5 часов. Стрелками на рисунке обозначены первая пришедшая (1) и переотражённые (2) продольные волны.
и, в
1,5 т 1
1,5
Рис. 2. Осциллограмма акустического сигнала.
Результаты измерений и обсуждение
На рис. 3 приведены значения скорости звука продольных волн (в метрах в секунду) для образцов с различным содержанием ПЭПА и временем отверждения т. Как видно из графиков отверждение образца с 10 % ПЭПА происходит в течение суток. При времени отверждения 48 часов изменение скорости звука фактически прекращается, что может говорить об окончания в основном процесса полимеризации. Абсолютные значения скорости для данного образца превышают для всех времен отверждения аналогичные значения, полученные ранее одним из авторов данной статьи [10-11]. Это связано с использованием
ВЕСТНИК ТОГУ. 2021. № 4 (63)
другой партии компонент образца. В частности, скорость звука в эпоксидной смоле ЭД-20 (без ПЭПА), используемой в данной работе, на 250 м/с превышала значения для смолы, использованной в работе [10].
0 2 4 6 100 200 300 400 500 600 700 т, час.
• ЭД20 ОЭД20+ПЭПА 3% *ЭД20+ПЭПА5% ХЭД20+ПЭПА 7% ° ЭД20+ПЭПА 10% О5-7-10
Рис. 3. Зависимость скорости звука от времени отверждения
Для образцов с 7 и 5 % ПЭПА изменение скорости прекращается при т ~ 5 и т ~ 7 суток соответственно. Для образца с 3 % ПЭПА изменение скорости не прекращается и при т ~ 30 суток. Именно, исходя из этого в качестве составного образца (прототипа градиентного материала) был выбран образец, состоящий из слоев с 5, 7 и 10 % отвердителя.
На рис. 3 для образца 5-7-10 приведены значения, полученные при расположении пьезопреобразователей на гранях кюветы параллельных слоям раздела слоев, т.е. ультразвуковой импульс проходил последовательно через все три слоя образца. Время полного отверждения для этого образца составляет 7 суток (примерно соответствует слою с 5 % ПЭПА). Скорость звука при этом близка к среднему значению для отдельных слоев.
На цифровых осциллограммах составного образца отсутствуют какие-либо особенности, связанные с наличие резких границ между слоями. Были проведены дополнительные измерения для отвержденного 5-7-10 образца (т ~ 30 суток) при расположении пьезодатчиков параллельно границе между слоями, таким образом, чтобы ультразвуковой импульс проходил по кратчайшему расстоянию только через один слой. Полученные значения скорости соответствовали значениям скорости для однородных образцов. Следовательно, с одной стороны, при изготовлении составного образца границы между слоями достаточно акустически «прозрачны», а с другой стороны, слои фактически не смешиваются друг с другом при изготовлении и полимеризации.
На основе цифровых осциллограмм с помощью Фурье-преобразования были получены амплитудно-частотные спектры акустических импульсов. На рис. 4 приведен график амплитудно-частотной зависимости для образца с 7 % ПЭПА для времени полимеризации 6 и 14 часов. Для данных спектров были
определены следующие параметры: частота основного первого максимума (/1), частота второго максимума (/2), отношение амплитуды первого максимума к амплитуде второго. (к\_2). В табл. 1 приведены значения данных параметров.
О 500 1000 1500 кГц -б часов -----14 суток
Рис. 4. График амплитудно-частотной зависимости для образца с 7% ПЭПА
Как видно из табл. 1 в процессе полимеризации происходит небольшое изменение частот/ и /2 как в области низких, так и высоких частот. Частоты / и / определяются свойствами образца, а также длительностью и фронтами возбуждающего импульса, параметрами формы для заливки (размером и свойствами полипропилена). Какие-то общие тенденции изменения / и /2 для образцов выделить сложно, учитывая погрешность в их определении (для / ± 5 кГц и для/2 ±15 кГц).
Коэффициент к1-2 изменяется значительно сильнее и для всех образцов наблюдается общая тенденция его уменьшения с увеличение времени отверждения (рис. 5). При этом на начальном этапе отверждения его изменение коррелирует с изменением скорости. Особенностью зависимости к1-2 от т является его рост и последующее уменьшение при времени т 24-168 часов, когда скорость звука или не изменяется (10 и 7%) или монотонно возрастает (5 и 3%). Это говорит о том, что при этих значениях т даже в образце с 10% ПЭПА продолжается процесс полимеризации, а также что коэффициент к1-2 является достаточно чувствительным параметром, характеризующим процесс полимеризации эпоксидной смолы.
Таблица 1
Зависимость частоты максимумов/ и/2 в кГц и отношение амплитуд к1-2
от времени отверждения
Образец 5 % 7 % 10 % 5-7-10
Время отверждения т, час /1 /2 к:-2 /1 /2 к\-2 /1 /2 к\-2 /1 /2 к\-2
1 151 898 4,3 137 888 15 131 860 10 - - -
2 152 941 2,3 134 924 6 141 931 4,6 - - -
3 147 948 1,8 134 924 3,5 151 931 2,3 - - -
ВЕСТНИК ТОГУ. 2021. № 4 (63)
Продолжение таблицы 1
4 151 968 1,4 137 938 2,5 141 931 1,5 241 1540 7,2
5 151 954 1,2 127 938 2,3 144 945 1,4 239 1504 5,5
6 150 950 1,2 127 928 2 144 938 1,3 227 1524 4,3
24 151 922 1 147 941 1,05 151 894 1,7 214 1554 4,6
48 151 810 2,6 147 938 1,05 157 891 1,7 221 1507 4
120 (5 сут.) 161 831 2,4 147 935 1 160 804 2,8 254 1530 3,4
168 (7 сут.) 151 931 0,63 147 948 0,78 161 878 1,8 275 1527 2,4
336 (14 сут.) 154 974 0,7 144 924 0,95 162 770 1,3 268 1516 1,6
720 (30 сут.) 151 928 0,7 147 931 0,5 164 941 0,5 274 1523 0,8
. ЭД20+ПЭПА 5% х ЭД20+ПЭПА 7% □ ЭД20+ПЭПА : Рис. 5. Зависимость коэффициента к от времени отверждения
Задачей данной работы не являлось детальное исследование влияния механизма полимеризации на динамику скости звука. Зависимости скорости звука и коэффициента к1-2 от времени т может быть объяснена различными стадиями отверждения образцов: жидкое - гелеобразное - высокоэластичное - твердое состояние [12]. В частности изменение коэффициента скорости звука и к1-2 можно объяснить увеличением модуля Юнга и соответственно ростом высокочастотных составляющих акустического сигнала в процессе полимеризации, так с появлением сдвиговой составляющей в акустическом сигнале, скорость которой 800-1000 м/с [13].
Заключение
Как и следовало ожидать, динамика изменения скорости звука в процессе полимеризации существенно зависит от состава эпоксидной композиции. Образец, состоящий из отдельных последовательно сформированных на стадии жидкого состояния слоев с различным содержанием отвер-дителя, является с одной стороны акустически однородным и границы между слоями не влияют на прохождение акустического импульса. С дру-
ВЕСТНИК ТОГУ. 2021. № 4 (63)
гой стороны, акустические свойства каждого слоя по окончанию процесса отверждения соответствуют гомогенному по составу образцу с данным содержанием отвердителя. Таким образом, данная технология может быть использована для создания градиентного материала на основе эпоксидных олигомеров. Проведенные измерения также позволяют сделать вывод, что сравнение амплитуды частотных составляющих акустического сигнала, прошедшего сквозь образец, может использоваться для анализа процесса полимеризации.
Библиографические ссылки
1. Технология полимерных материалов / Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. СПб.: Профессия, 2008. 544 с.
2. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технологии / Баженов С.Л., Берлин А.А., Кульков А.А., Ошмян В.Г. М.: Интеллект, 2009. 352 с.
3. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб.: Научные основы и технологии, 2010. 822 с.
4. Свойства градиентных композиционных материалов / Шишкинская В.А., Кеймах М.Д., Кравченко Т.П., Аскадский А.А. // Успехи в химии и химической технологии. 2020. Т. XXXIV, № 7. C.123-125.
5. Li Y., Feng Z., Hao L. A Review on Functionally Graded Materials and Structures via Additive Manufacturing: From Multi-Scale Design to Versatile Functional Properties // Advanced Materials Technologies. 2020. № 5. P. 1-32.
6. Градиентные полимерные материалы / Аскадский А.А., Голенева Л.М., Быч-ко К.А. и др. // Российский химический журнал. 2001. Т. XLV, № 3. С. 123-128.
7. Изучение процесса расслоения ограниченно совместимых олигомеров при получении градиентных полимерных материалов / Андрианова К.А., Рыбаков В.В., Амирова Л.М., Сидоров И.Н. // Материаловедение. 2011. № 5. C. 12-17.
8. Amirova L. M., Andrianova K.L. Gradient polymeric materials based on poorly compatible epoxy oligomers // Journal of Applied Polymer Science. 2006. № 102. P. 96103.
9. Драчёв К.А., Римлянд В.И., Савченко В.В. Автоматизированная измерительная система для проведения акустических измерений // Вестник ТОГУ. Хабаровск, 2017. № 1. C. 13-20.
10. Rimlyand V.I., Starikova V.N., Bakhantsov A.V. Dynamics of Mechanical, Acoustical, and Electrical Properties of Epoxy-Amine Compositions During Cure // Journal of Applied Polymer Science. 2010. Vol. 117. P. 143-147.
11. Исследование процесса полимеризации эпоксидных смол акустическими методами / Кондратьев А.И., Римлянд В.И., Казарбин В.А., Иванов В.А. // Акустический журнал. 1995. № 3. С. 461-464.
12. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: учеб. пособие для вузов. М.: Химия, 1989. 439 с.
13. Контроль механических параметров материалов на основе эпоксидных смол акустическими методами / Кондратьев А.И., Римлянд В.И., Казарбин А.В., Иванов В.А. // Дефектоскопия. 1994. № 9. С. 41-44.
BECTHHK TOry. 2021. № 4(63)
Title: Study of Dynamics of Acoustic Properties in the Polymerization Process of Epoxy Resins
Authors' affiliation:
Drachev K. A. - Pacific National University, Khabarovsk, Russian Federation Rimlyand V. I. - Pacific National University, Khabarovsk, Russian Federation Kazarbin A. V. - Pacific National University, Khabarovsk, Russian Federation
Abstract: Sound velocity measurements of polymerization samples based on epoxy resin of different composition and a sample consisting of several layers have been carried out. The dependencies of acoustic signal amplitude-frequency spectrum parameters on polymerization time have been obtained. The possibility of layer-by-layer formation of gradient material based on epoxy oligomer has been shown.
Keywords: acoustic measurements, sound velocity, polymerization, amplitude-frequency spectra, epoxy resin, layers.
