CC BY
4Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2022 15(4): 539-547
DOI: 10.17516/1998-2836-0316 EDN: GHOAMJ УДК 533.15:546.291
Investigation of the Diffusion Characteristics
of Narrow Fractions of Cenospheres
with Network Structure of a Glass-Crystalline Shell
Elena S. Rogovenko*, Elena V. Fomenko and Sergey V. Kukhtetskiy
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, Federal Research Center "Krasnoyarsk Scientific Center of the SB RAS"
Krasnoyarsk, Russian Federation
Received 15.07.2021, received in revised form 22. 04.2022, accepted 21.10.2022
Abstract. The study of the relationship between the composition, structure and diffusion properties of glass-crystalline membrane materials based on narrow fractions of cenospheres with a network glass-crystalline shell in a wide range of changes in the macrocomponent and phase composition (wt. %): SiO2 - 56-68, AbOs - 37-38, mullite - 35-48, quartz - 1-3, cristobalite - 0-16, anorthite - 0-6, glass phase - 31-63 was carried out. It was found that the permeability coefficients of He and H2 of the glass phase of cenospheres significantly exceed those for silicate glasses of various compositions. The selectivity values of glass-crystalline membrane materials based on narrow fractions of cenospheres with a network glass-crystalline shell correspond to a high level, which determines the prospects of their use in membrane separation processes with the production of He and H2 gases of high purity.
Keywords: cenospheres, narrow fractions, membranes, network glass-crystalline shell, helium, hydrogen.
Acknowledgements. This work was conducted within the framework of the budget project # 02872021-0013 for Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS using for SEM-EDS studies the equipment of Krasnoyarsk Regional Research Equipment Centre of SB RAS.
Citation: Rogovenko, E.S., Fomenko, E.V., Kukhtetskiy S. V. Investigation of the diffusion characteristics of narrow fractions of cenospheres with network structure of a glass-crystalline shell. J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2022, 15(4), 539-547. DOI: 10.17516/1998-2836-0316
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: Rogovenko_elena1989@mail.ru
Исследование диффузионных характеристик узких фракций ценосфер с сетчатой структурой стеклокристаллической оболочки
Е. С. Роговенко, Е. В. Фоменко, С. В. Кухтецкий
Институт химии и химической технологии СО РАН, ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Российская Федерация, Красноярск
Аннотация. Выполнено исследование взаимосвязи состава, строения и диффузионных свойств стеклокристаллических мембранных материалов на основе узких фракций ценосфер с сетчатой стеклокристаллической оболочкой в широком диапазоне изменения макрокомпонентного и фазового состава (мас. %): SiO2 - 56-68, А1203 - 37-38, муллит - 35-48, кварц - 1-3, кристобалит -0-16, анортит - 0-6, стеклофаза - 31-63. Установлено, что коэффициенты проницаемости Не и Н2 стеклофазы ценосфер с оболочкой сетчатого строения существенно превышают аналогичные значения для силикатных стекол различного состава. Значения селективности стеклокристаллических мембранных материалов на основе узких фракций ценосфер соответствуют высокому уровню, что определяет перспективность их использования в процессах мембранного разделения и глубокой очистки гелия и водорода.
Ключевые слова: ценосферы, узкая фракция, мембраны, сетчатая стеклокристаллическая оболочка, гелий, водород.
Благодарности. Исследование выполнено в рамках государственного задания Института химии и химической технологии СО РАН (проект 0287-2021-0013) с использованием для СЭМ-ЭДС исследований оборудования Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.
Цитирование: Роговенко, Е. С. Исследование диффузионных характеристик узких фракций ценосфер с сетчатой структурой стеклокристаллической оболочки / Е. С. Роговенко, Е. В. Фоменко, С. В. Кухтецкий // Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2022, 15(4). С. 539-547. DOI: 10.17516/1998-2836-0316
Введение
Мембранная технология разделения и глубокой очистки газов, благодаря низкой энергоемкости, имеет неоспоримое преимущество по сравнению с традиционным криогенным методом [1]. Производство высокочистых газов требует высокой производительности процесса, в связи с этим основным главным критерием при выборе мембранных материалов является сочетание высокого уровня селективности и проницаемости, при этом немаловажными характеристиками являются химическая и термическая стабильность, низкая стоимость мембран [2]. Актуальность разработки высокоэффективных мембранных материалов, способных обеспечить высокую селективность при максимальной проницаемости в процессах диффузионного выделения гелия и водорода из газовых смесей, обусловлена необходимостью получения
Не и Н2 высокой чистоты с минимальными энергозатратами. Из литературных данных по газоразделительным свойствам современных мембранных материалов можно сделать вывод, что наиболее перспективными являются материалы на основе непористых силикатных стекол. Эти материалы характеризуются высокими коэффициентами разделения газовых смесей даже при высоких температурах: аНе/СН4 = 106 [3], аНе/К 2 = 105 при 400 °С [4] в отличие от полимеров, цеолитов, MOFs.
Диффузионные свойства силикатных стекол определяются их составом и структурой. Взаимосвязь состава, строения и газовой проницаемости силикатных стекол хорошо описывается двумерной моделью Захариасена [5], согласно которой строение кварцевого стекла представляет собой неупорядоченную сетку, состоящую из многочленных колец, образованных ^Ю4)-тетраэдрами (рис. 1а). Процесс диффузии легких инертных газов через кварцевое стекло происходит за счет миграции атомов газа в свободном междоузельном пространстве. Стекла более сложного состава, в которых присутствуют кроме кремния и другие катионы (К+, №+, Ва2+, Mg2+, Са2+, РЬ2+ и др.), имеют в своей основе, так же как и в кварцевом стекле, неупорядоченный объемный кремнекислородный каркас. Катионы в этом каркасе размещаются неупорядоченно в пространстве между кремнекислородными тетраэдрами, при этом часть связей между тетраэдрами разрывается (рис. 1б). Таким образом, ионы-модификаторы (К+, Ка+, Ва2+, Mg2+, Са2+, РЬ2+ и др.) занимают междоузельные полости в структурной сетке стекла, тем самым препятствуя диффузии [6]. Следует отметить, что такая двумерная модель структуры стекла, предложенная Захариасеном более восьми десятилетий назад [5], была в дальнейшем экспериментально подтверждена с применением просвечивающей электронной микроскопии [7] (рис. 2).
В качестве перспективных мембранных материалов могут быть использованы полые сте-клокристаллические алюмосиликатные микросферы - ценосферы, которые являются ценным
Щг Ионы-модификаторы:
К\ Na\ Ва2+, Mg2+, Ca2*, Pb2+ и др.
Рис. 1. Схема структуры кварцевого стекла согласно модели Захариасена [5] Fig. 1. Scheme of the structure of quartz glass according to the Zachariasen model [5]
3-ring 9-ring 10-ring Damaged rings Interstitials
Рис. 2. TEM-снимок структуры стекла [7] Fig. 2. TEM image of the glass structure [7]
компонентом летучих зол, образующихся в результате сжигания угля [8, 9]. Применительно к области мембранного газоразделения ценосферы представляют собой удобные объекты для исследования диффузионных свойств стеклокристаллических материалов в широком диапазоне варьирования их химического и фазового составов [10].
Стеклокристаллическая оболочка ценосфер имеет сложное строение и может быть кольцевой структуры с различной степенью пористости (рис. 3а, б) или сетчатого строения (рис. 3в). Ранее было показано [10], что с ростом содержания в стеклокристаллической оболочке ценосфер кольцевой структуры фазы муллита в интервале 4-48 мас. % коэффициент гелиевой проницаемости при 25 °C увеличивается почти на два порядка, достигая при этом уровня кварцевого стекла и существенно превышая аналогичные значения для полых синтетических стеклянных микросфер 3M™ Glass Bubbles K37 (США).
Целью работы являлось исследование диффузионных свойств узких фракций ценосфер с оболочкой сетчатого строения в отношении гелия и водорода, а также сравнение коэффициентов проницаемости стеклофазы узких фракций ценосфер с аналогичными литературными данными для марочных силикатных стекол и синтетических стеклянных микросфер 3МТМ Glass Bubles К37 (США).
Экспериментальная часть
В качестве объектов для исследования диффузионных свойств микросферических мембранных материалов были использованы морфологически однородные охарактеризованные
v
si И
£
ГЛ
MAG: 18'00x HV: 15kV WO: 85nnm
Рис. 3. Электронно-микроскопические снимки полированных срезов ценосфер разных морфологических типов: сфера кольцевой структуры с тонкой сплошной оболочкой (а), сфера кольцевой структуры с пористой оболочкой (б), сфера сетчатой структуры (в)
Fig. 3. Electron microscopic images of polished sections of cenospheres of different morphological types: a sphere of ring structure with a thin continuous shell (a), a sphere of ring structure with a porous shell (b), a sphere of network structure (v)
узкие фракции немагнитных неперфорированных ценосфер с насыпной плотностью 0.44-0.45 г/см3. Эти фракции были выделены по технологической схеме [11-13] из концентратов ценосфер летучих зол, образованных в результате промышленного пылевидного сжигания экиба-стузского каменного угля на Рефтинской ГРЭС. Для каждой узкой фракции ценосфер были определены насыпная плотность, распределение частиц по размерам, средний диаметр глобул, эффективная толщина оболочки, химический и фазовый состав, а также содержание глобул определенного морфологического типа (табл. 1). Методики определения данных параметров подробно описаны в работах [11, 12].
Экспериментальное исследование диффузионных свойств узких фракций ценосфер, содержащих от 25 до 57 % глобул с оболочкой сетчатого строения, было проведено в интервале температур 25-350 °С для гелия, 280-500 °С - для водорода. Подробная методика определения диффузионных характеристик микросферических мембранных материалов приведена в работе [10].
Обсуждение результатов
Согласно данным химического анализа установлено, что основными компонентами химического состава исследуемых узких фракций ценосфер являются 8Ю2-56-58 мас. % и А1203-37-38 мас. % (табл. 1). По данным количественного рентгенофазового анализа содержание основных кристаллических фаз муллит(0) и кварц составляет 35-37 и 1-2 мас. % соответственно, фаза кальцита присутствует на уровне 0.1 мас. %. Содержание аморфной стеклофазы составляет 62-63 мас. % (табл. 1).
Выполненный по совокупности данных химического анализа и количественного рентгено-фазового анализа расчет состава стеклофазы показал, что содержание оксидов-модификаторов A120з+Fe20з+Ca0+Na20 +Mg0+K20 составляет 18-20 мол. % (табл. 1). С целью изменения состава стеклофазы и очистки её от ионов-модификаторов узкие фракции ценосфер подвергали дополнительной высокотемпературной обработке при температуре 1100 °С в атмосфере кислорода. В результате термообработки в оболочке ценосфер были сформированы дополнительные
Таблица 1. Физико-химические характеристики узких фракций ценосфер Table 1. Physicochemical characteristics of narrow fractions of cenospheres
Образец фракция, мм Физические характеристики Морфологические типы, об. % Макро-компонентный состав, мас. % Фазовый состав, мас. % Характеристика стеклофазы
Средний диаметр, мкм Эффективная толщина оболочки, мкм Сферы сетчатого строения Сферы кольцевого строения с пористой оболочкой О м о < Стеклофаза Муллит Кварц Кальцит Содержание оксидов - стеклообразователей, мол. %
HM-R-5A -0.25+0.2 226 11.6 57 43 56.18 38.08 61.5 36.7 1.7 0.1 80.36
HM-R-5A -0.2+0.16 181 9.6 45 55 57.29 37.04 62.9 36.1 0.9 0.1 81.82
HM-R-5A -0.16+0.125 142 7.4 25 75 57.73 37.35 63.3 35.0 1.6 0.1 81.71
Образцы после термообработки при 1100 °C
Образец фракция, мм Фазовый состав, мас. % Характеристика стеклофазы
Стеклофаза Муллит Муллит (I) Кварц Кристобалит Анортит Содержание оксидов-стеклообразователей, мол. %
HM-R-5A -0.25+0.2 1100 °C 33.5 42.3 4.1 2.2 16.0 1.9 91.45
HM-R-5A -0.2+0.16 1100 °C 30.5 38.9 9.4 2.2 14.9 4.1 86.03
HM-R-5A -0.16+0.125 1100 °C 31.4 39.2 5.0 2.6 15.8 6.0 85.01
кристаллические фазы муллит (I), р-кристобалит и анортит в количестве 4-9, 15-16 и 2-6 мас. % соответственно; также было установлено, что содержание оксидов-модификаторов в стеклофа-зе, включающее в основном ионы Mg2+ и Са2+, уменьшается до 9 мас. % (табл. 1).
Исследования диффузионных свойств стеклофазы узких фракций ценосфер в отношении Не и Н2 показали, что коэффициенты проницаемости стеклофазы прямо пропорциональны содержанию в ней оксида-стеклообразователя ^Ю2, мол. %), а также зависят от структуры сте-клокристаллической оболочки. Так, установлено, что коэффициенты проницаемости Не и Н2 стеклофазы ценосфер с ростом содержания SiO2 в интервале значений 80-91 мол. % увеличиваются в 3 раза, достигая при 280 °С значений 1.510-15 и 1.910-16 (моль м)/(м2 сек Па) соответственно (рис. 4).
Установлено, что экспериментальные значения коэффициентов проницаемости стеклофа-зы ценосфер, включающих глобулы сетчатого строения, превышают аналогичные значения
Рис. 4. Зависимости коэффициентов проницаемости Не и Н2 стеклофазы узких фракций ценосфер с оболочкой сетчатого строения от содержания оксидов-стеклообразователей в сравнении с узкими фракциями ценосфер с оболочкой кольцевого строения [10, 14], полых стеклянных микросфер 3М К37, литературными данными для марочных силикатных стекол разного состава [15, 16]
Fig. 4. Dependences of the permeability coefficients of He and H2 of the glass phase of narrow fractions of cenospheres with a shell of network structure on the content of glass-forming oxides in comparison with narrow fractions of cenospheres with a shell of rig structure [10, 14], hollow glass microspheres 3M K37, literature data for branded silicate glasses of various compositions [15, 16]
для ценосфер с оболочкой кольцевого строения, а также для силикатных стекол, в том числе синтетических стеклянных микросфер 3МТМ Glass Bubles К37 (США). Так, наилучшей проницаемостью в отношении обоих изученных газов обладает образец узкой фракции ценосфер HM-R-5A -0.25+0.2 1100 °C, содержащий максимальное количество глобул сетчатого строения (57 %), а также характеризующийся максимальным содержанием SiO2 (91 мол. %). Для него коэффициенты проницаемости превышают аналогичные значения для фракции ценосфер кольцевого строения близкого состава (содержание SiO2 90 мол. %) в случае Не в 2 раза, а в случае Н2 в 7 раз (рис. 4) [10, 14]. В сравнении с силикатным стеклом с близким значением содержания S1O2 (92 мол. %) наблюдаемое превышение составляет один порядок в отношении Не и полтора порядка в отношении Н2, а в сравнении с кварцевым стеклом (ионы модификаторы отсутствуют, содержание SiO2 составляет 100 мол. %) значения коэффициентов проницаемости в отношении Не практически совпадают, в отношении Н2 превышает кварцевое стекло практически на порядок (рис. 4) [15, 16]. В сравнении с синтетическими стеклянными микросферами 3МТМ Glass Bubles К37, содержание оксидов-стеклообразователей (SiO2+B 2O3+P2O5) в которых составляет 79 мол. %, наблюдаемое превышение еще более существеннее и составляет 2 и 3 порядка в отношении Не и Н2 соответственно (рис. 4).
Можно предположить, что наблюдаемые высокие значения коэффициентов проницаемости ценосфер с оболочкой сетчатого строения по сравнению с ценосферами кольцевой структуры, марочными силикатными стеклами, синтетическими стеклянными микросферами 3МТМ Glass Bubles К37 (США) связаны с формированием стеклофазы расширенной структуры яче-
истого (пенистого) строения, которые характеризуются определенной геометрией свободного пространства, облегчающей процесс диффузии «легких» газов.
Значения селективности для всех изученных узких фракций ценосфер находятся на высоком уровне, составляя при 280 °C а(Не/Н2) = 7-24. Эти значения соответствуют уровню селективности кварцевого стекла, для которого, согласно [3, 4, 10, 17] а(Не/Н2) = 10, существенно превышают аналогичные значения для таких мембранных материалов, как полимеры [18] или цеолиты [19, 20], для которых селективность а(Не/Н2) в большинстве случаев не превышает 1-2.
Выводы
Выполнено исследование взаимосвязи состава, строения и диффузионных свойств сте-клокристаллических мембранных материалов на основе узких фракций ценосфер с сетчатой стеклокристаллической оболочкой в широком диапазоне изменения макрокомпонентного и фазового состава (мас. %): SiO2 - 56-68, Al2O3 - 37-38, муллит - 35-48, кварц - 1-3, кри-стобалит - 0-16, анортит - 0-6, стеклофаза - 31-63. Показано, что узкие фракции ценосфер со стеклокристаллической сетчатой оболочкой являются перспективными мембранными материалами для выделения и глубокой очистки гелия и водорода благодаря сочетанию высокой селективности и проницаемости.
Список литературы / References
1. Baker R. W. Membrane technology and applications. UK: John Wiley & Sons Ltd, 2nd ed., 2004. 552.
2. Drioli E., Romano M. Progress and new perspectives on integrated membrane operations for sustainable industrial growth. Industrial & Engineering Chemistry Research 2001. 40, 1277-1300.
3. Николаев Н. И. Диффузия в мембранах. М., Химия, 1980. 232. [Nikolaev N. I. Diffusion in membranes. Moscow, Khimiya, 1980. 232. (In Russ.)]
4. Stern S. A., Singlair T. F., Gareis P. J. Vahldieck N. P., Mohr P. H. Helium recovery by permeation. Industrial & Engineering Chemistry Research 1965. 57(2), 49-60.
5. Zachariasen W. H. The atomic arrangement glass. Journal of the American Chemical Society 1932. 54(10), 3841-3851.
6. Шелби Д. Структура, свойства и технология стекла. М., Мир, 2006. 288. [Sheldy D. Structure, properties and technology of glass. Moscow, Mir, 2006. 288. (In Russ.)]
7. Hung P. Y., Kurasch S., Srivastava A., Skakalova V., Kotakoski J., Krasheninnikov A. V., Hovden R., Mao Q., Meyer J. C., Smet J., Muller D. A., Kaiser U. Direct imaging of a two-dimensional silica glass on grapheme. Nano Letters 2012. 12(2), 1081-1086.
8. Кизильштейн Л. Я., Дубов И. В., Шпицглуз А. Л., Парада С. Г. Компоненты зол и шлаков ТЭЦ. М., Энергоатомиздат, 1995. 176. [Kizil'shtein L. Ya., Dubov I. V., Shpitsgluz A. L., Parada S. G. Komponenty zol i shlakov TES (Components of Ashes and Slag of Thermoelectric Power Stations). Moscow, Energoatomizdat, 1995. 176. (In Russ.)]
9. Vassilev S. V. Vassileva C. G. Mineralogy of combustion wastes from coal-fired power stations. Fuel Processing Technology 1996. 47(3), 261-280.
10. Fomenko E. V., Rogovenko E. S., Solovyov L. A., Anshits A. G. Gas permeation properties of hollow glass-crystalline microspheres. RSCAdvances 2014. 4, 9997-10000.
11. Anshits N. N., Mikhailova O. A., Salanov A. N., Anshits A. G. Chemical composition and structure of the shell of fly ash non-perforatedcenospheres produced from the combustion of the Kuznetsk coal (Russia). Fuel 2010. 89, 1849-1862.
12. Fomenko E. V., Anshits N. N., Solovyov L. A., Mikhailova O. A., Anshits A. G. Composition and morphology of fly ash cenospheres produced from the Combustion of Kuznetsk coal. Energy Fuels 2013. 27, 5440-5448.
13. Fomenko E. V., Anshits N. N., Vasilieva N. G., Mikhaylova O. A., Rogovenko E. S., Zhizhaev A. M., Anshits A. G. Characterization of fly ash cenospheres produced from the combustion of Ekibastuz coal. Energy Fuels 2015. 29, 5390-5403.
14. Fomenko E. V., Anshits N. N., Anshits A. G. The composition, structure, and helium permeability of glass-crystalline shells of cenospheres. Glass Physics and Chemistry 2019. 45, 36-46.
15. Altemose V. O. Helium diffusion through glass. Journal of Applied Physics 1961. 32(7), 13091316.
16. Tsugawa R. T., Moen I., Roberts P. E., Souers, P. C. Permeation of helium and hydrogen from glass-microsphere laser targets. Journal of Applied Physics 1976. 47(5), 1987-1993.
17. Leiby C. C., Chen C. L. Diffusion coefficients, solubilities, and permeabilities for He, Ne, H2, and N 2 inVycor Glass. Journal of Applied Physics 1960. 31(2), 268-274.
18. Robeson L. M. The upper bound revisited. Journal of Membrane Science 2008. 320, 390-400.
19. Tomita T., Nakayama K., Sakai H. Gas separation characteristics of DDR type zeolite membrane. Microporous andMesoporous Materials 2004. 68, 71-75.
20. Guan G., Kusakabe K., Morooka S. Gas Permeation Properties of Ion-Exchanged LTA-type Zeolite Membranes. Separation Science and Technology 2001. 36, 2233-2245.
