CC BY
20
УДК 546.34.87.141+546.57.87.141: 541.123.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММЫ ПЛАВКОСТИ СИСТЕМЫ Li2BiBiv-
AgBiBr4
0 2004 г. К.Б.Дзеранова
The diagram of system condition LÍ2BiBrs-AgBiBr4 with the help of DTA and RFA analyses
was first investigated. It was established that system of eutectic type with eutectic coordination 34
mole % AgBiBr4 under 166°C was formed.
Данная работа является продолжением ранее проводимых систематических исследований твердофазного взаимодействия галогенидов висмута с галогенида-ми одно- и двухвалентных металлов [1-3].
Цель настоящей работы - изучение диаграммы плавкости системы 1л2ВШг5-AgBiBr4, сведения о которой в литературе отсутствуют.
Данная система нами была изучена впервые с целью выделения новых соединений, обладающих высокими электрофизическими свойствами в твердом состоянии.
Для построения диаграммы плавкости системы Li2BiBr5-AgBiBr4 использованы методы дифференциального термического (ДГА) и рентгенофазового (РФА) анализов. ДГА проводили на пирометре Курнакова ФРУ-64 с применением хро-мель-алюмелевой термопары. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия. Скорость нагревания печи составляла 3-4 град/мин. Точность измерения температуры ± 2°С [4, 5]. Для по дтвс рждс н и я результатов термических исследований применяли РФА. Для получения результатов дифрактограмм использовали дифрактометр ДРОН-2 с медным анодом, никелевым фильтром, скорость записи
1 град = = 2 0/мин. Интенсивность оценивали по стобалльной шкале, межплоско-стные расстояния рассчитывали в Â [6, 7].
В экспериментах погрешность определения углов отражения Д0 не превышала 0,02°. Так как образцы бромовисмутитов лития и серебра гигроскопичны, их защищали от соприкосновения с воздухом рентгеноаморфной пленкой. Исходные компоненты идентифицировали с помощью рентгенометрической картотеки [7].
Характер взаимодействия в системе Li2BiBr5-AgBiBr4 изучали во всем интервале концентраций. Исходные вещества - Li2BiBr5, AgBiBr4. Их синтезировали из очищенных и обезвоженных бромидов висмута, лития и серебра в кварцевых ампулах, вакуумированных до остаточного давления 10 2 Па при температурах ниже температур их плавления: 272 и 290 °С в течение 1 сут при перемешивании расплавов, затем охлалсшли в режиме выключенной печи. Температура синтеза определялась температурой плавления наиболее высокоплавкого бромида.
До начала эксперимента бромовисмутиты лития и серебра были очищены сублимацией в вакууме. Полученные Li2BiBr5 и AgBiBr4 хранили, пересыпали и взвешивали в условиях, исключавших контакт с влагой воздуха. Исследуемые
образцы помещали в кварцевые сосуды Степанова которые вакуумировали до остаточного давления 10 2 Па, запаивали и проплавляли.
Для достижения равновесия смеси бромовисмутитов лития и серебра отжигали по определенному режиму в течение 20 - 25 ч до температур ниже температур плавления чистых соединений на 10 - 20 °С, затем охлаждали вместе с печью до комнатной температуры.
По результатам ДГА построена диаграмма состояния системы 1л2ВШг5-AgBШr4 (рис. 1). Как видно из рис. 1, система 1л2ВШг5-А££>Шг4 является квази-бинарным сечением тройной системы ВШгз-1лВг-А££!г эвтектического типа. Температуры плавления 1л2ВШг5 и А£^ЗШг4 составляют 272° и 290 °С. Ликвидус состоит из двух ветвей, отвечающих кристаллизации 1л2ВШг5 и А£^ЗШг4. Эвтектика имеет состав 34 мол.% А£РШг4 и плавится при 166 °С. Ниже температуры эвтектики сосуществуют твердые фазы 1л2ВШг5 + А£РШг4. Методом РФА исследованы синтезированные соединения 1л2ВШг5 и А£РШг4 и образцы состава 34, 45, 60 мол.% AgBiBr4. Полученные результаты сведены в таблицу, в которой представлены интенсивности I, %, и рассчитанные по дифрактограммам межпло-скостные расстояния с1, А соединений 1л2ВШг5 и А£РШг4, а также образцов состава 25, 45, 60 % AgBiBr4.
Ь2в/вг5 мол I. '
Рис. 1. Фазовая диаграмма плавкости системы LІ2BiBr5-AgBiBr4
На рис.2 показаны штрихрентгенограммы системы LІ2BiBr5-AgBiBr4, из которых видно, что образцы состава 34, 45, 60 мол.% представляют собой смеси двух фаз 1л2ВШг5 + AgBiBr4.
.1 ...II ...... 1 IL . .1 Ilj | Il 1 . , L , ( —1. 1 . .
,» ■ Ч
■ ... 1 . Г
—1 » * \ .. II... 1 д , ч
Рис.2. Штрихрентгенограммы образцов системы Li2BiBrs-AgBiBr4: а — 100; 6— 66,67; в — 33,33; г —8; д —0мол.%Li^iBr5
Таким образом, впервые изучена диаграмма состояния системы Li2BiBr5-AgBiBr4, являющаяся разрезом тройной системы BiBr3-LiBr-AgBr, в которой установлено, что система Li2BiBr—AgBiBri является квазибинарным сечением эвтектического типа с координатами эвтектики 34 мол.% AgBiBr4 и 166°С.
Полученные соединения имеют научный интерес, а данные об их свойствах могут быть использованы как справочный материал.
Литература
1. Дзераноеа КБ. и dp. II Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра: Тез. докл. Всесоюз. конф. Кемерово, 1986. Ч. II. С. 129- 130.
2. Дзераноеа К.Б., Калоев H.II. II Журн. неорган. химии. 1989. Т. 33. Вып. 2. С. 532-534.
3. Дзераноеа КБ., Калоев H.II. И Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40. № 2. С. 339— 340.
4. ЦуриновГ.Г. Пирометр Курнакова Н.С. М., 1953. С. 48 - 50.
5. БергЛ.Г. Введение в термографию. М., 1969. С. 395.
6. Гплпер ЯЛ. Таблицы межплоскостных расстояний. М., 1966. Т. 2.
7. ASTM. Diffraction Data cardsand Alphabetical and Gronped Numerical Index of x-Ray Diffraction Data. Филадельфия, 1946 - 1969 гг.
Северо-Осетинский государственный университет 29 декабря 2004 г.
