CC BY
47
МАМАЕВ Олег Алексеевич, кандидат технических наук, доцент, начальник Омского танкового инженерного института.
КРОПОТИН Олег Витальевич, кандидат технических наук, доцент, заместитель проректора Омского государственного технического университета. БАЙБАРАЦКИЙ Андрей Александрович, инженер,
аспирант кафедры физики Сибирской государственной автомобильно-дорожной академии.
Адрес для переписки: 644080, г. Омск, пр. Мира, 5.
Статья поступила в редакцию 25.03.2010 г.
© О. А. Мамаев, О. В. Кропотин, А. А. Байбарацкий
УДК 62174 : 669 14 : 669 893 Г. Н. МИННЕХАНОВ
Е. Д. СКУТИН, Е. Н. ЕРЁМИН Р. Г. МИННЕХАНОВ
ООО «Научно-производственная фирма «ЛиКОМ», г. Омск
Омский государственный технический университет
ООО «Супермодификатор
ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕГАЗАЦИИ сг”' г Омск
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ТВЕРДОФАЗНОЙ АКТИВАЦИИ МОДИФИЦИРУЮЩИХ КОМПЛЕКСОВ
Исследованы процессы десорбции газов с частиц ультрадисперсных порошков модифицирующих комплексов при термовакуумной обработке. Представлены зависимости темпа и объема газовыделений из модифицирующих комплексов при их термовакуумной обработке от соотношения исходных компонентов и условий их синтеза. Установлены режимы твердофазной активации ультрадисперсных порошков, обеспечивающих их полную дегазацию.
Ключевые слова: ультрадисперсные порошки, модифицирующий комплекс, десорбция, твердофазная активация.
Ультрадисперсные порошки тугоплавких соединений, обладающие большой удельной поверхностью, характеризуются повышенным содержанием адсорбированных газов, влияющих на инокулиру-ющую способность модифицирующих комплексов [1 — 2]. Удаление адсорбированных газов и создание плакирующего слоя на частицах УДП позволяют решить задачу успешного ввода частиц в расплав и повышения эффективности их модифицирующего действия. Из широкого класса методов активации частиц УДП можно выделить, как наиболее эффективный, метод твердофазной активации при термовакуумной обработке модифицирующих комплексов [3]. Для разработки оптимальных режимов твердофазной активации необходимо изучить процессы десорбции газов с частиц УДП при их термовакуумной обработке.
В данной работе для изучения процессов десорбции применялась термодесорбционная спектроскопия (ТДС). Этот метод способен дать информацию об энергии и характере связи молекул, адсорбированных на поверхности твердого тела, а также позволяет изучать кинетику поверхностных химических реакций, продуктами которых являются газы или пары веществ. Суть метода заключается в измерении
количества вещества десорбирующегося с поверхности твердого тела в процессе увеличения его температуры. При этом за счет ускорения медленных реакций можно наблюдать выход их продуктов с некоторым запаздыванием по отношению к выходу продуктов быстрых реакций, что практически неосуществимо в изотермическом режиме.
Для анализа веществ, десорбирующихся с поверхности образцов , был использован статический масс-спектрометр МИ 1201, работающий в режиме фиксированной настройки на исследуемую массовую линию. Отбор пробы для анализа производился из кварцевой ампулы с образцом непрерывно в течение всего опыта, через натекатель. Газы, выделяемые образцом при нагреве со скоростью 60 — 80 0С/мин, постоянно откачивались форвакуумным насосом (давление откачиваемых газов при холодном образце составляла 1х10 — 2 мм. рт. ст.). Температуру образца контролировали термопарой с записью на цифровом вольтметре, а запись интенсивности выбранной массовой линии производилась потенциометром КСП-4.
Образцы представляли собой таблетки из дисперсных металлических и ультрадисперсных неметаллических порошков [4]. Опытным путем было уста-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (93) 2010 МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ
МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (93) 2010
—*— Ті-ТСМ —•—Пі-ТіОГІ----------М-Э02 -«-N1- еиСЫО
Рис. 1. Десорбция воды при ТФА модифицирующих комплексов
новлено, что для проведения одного эксперимента по описанной методике достаточно 1 г материала. Были исследованы модифицирующие комплексы, состоящие из порошков титана или никеля и ультр-адисперсных порошков тугоплавких соединений.
Известно, что ультрадисперсные порошки характеризуются повышенной поверхностной энергией, приводящей к существенному увеличению их адсорбционной способности. Количество и состав адсорбированных газов зависят от условий их синтеза и хранения [5].
Известные основные технологии по синтезу ультрадисперсных тугоплавких соединений можно объединить в следующие группы.
1.Механическое диспергирование грубодисперсных или компактных материалов. Эта группа включает все виды механического воздействия на материал, в том числе и электроэрозионное и ультразвуковое диспергирование.
2. Формирование ультрадисперсных тугоплавких частиц из парогазовой фазы. К этому способу относятся все варианты как химической, так и физической газовой фазы. При формировании ультради-сперсных порошков из химической газовой фазы частицы порошинок формируются в результате химической реакции между компонентами исходной шихты, доведенной до газообразного состояния. В случае физической газовой фазы имеется в виду только процесс испарения и конденсации. К данной группе можно отнести порошки, полученные методом плаз-мохимии.
Механическое диспергирование порошков осуществляют в струйных мельницах, аттриторах. При размоле карбидов количество кислорода в конечном продукте достигает 2 — 3%. Процесс окис-ления тугоплавких соединений проходит на поверхности частиц и толщина окисленного слоя составляет 10 — 20 А [5]. Поверхность карбидных частиц представляет собой либо оксикарбид, близкий по составу монооксиду, либо даже низший оксид металла. Адсорбция кислорода и последующее его взаимодействие с продуктом синтеза приводит к снижению поверхностной энергии частиц и, соответственно, к ухудшению их адсорбционной способности.
В зависимости от материала исходной шихты и физико-химических режимов синтеза УДП, в особенности при использовании метода плазмохимии, конечный продукт может представлять собой как карбонитрид, оксикарбонитрид, так и твердый раствор оксидов в данных соединениях. Причем известно, что в зависимости от условий синтеза конечный
—■*— Ті-ГЮГМ -*—N1-1101 -М-Э02 -*<-N1- ЙЭСМО
Рис. 2. Десорбция молекулярного азота при ТФА модифицирующих комплексов
продукт может иметь в своем составе от 2 — 5 до 20 — 30% кислорода [5]. При этом может идти речь даже о синтезе оксикарбидов, оксинитридов, оксикарбо-нитридов, представляющих продукт частичного восстановления оксидов данных металлов.
Известно, что при плавке сталей и сплавов парциальное давление кислорода в расплавах обеспечивает максимальную живучесть оксидов, оксикарбо-нитридов, возможных эффективных инокуляторов. В связи с этим при изучении процессов, происходящих при термовакуумной обработке модифицирующих комплексов, содержащих УДП, рассматривали УДП оксида кремния, полученного механическим диспергированием и карбонитрида титана, полученного методом плазмохимического синтеза в струе азотной плазмы из смеси порошков титана и углерода, УДП оксикарбонитрида гадолиния из порошка окиси гадолиния в струе азотной плазмы, обогащенной углеводородом.
Анализ политерм десорбции газов из модифицирующих комплексов, содержащих УДП, показал, что по объему и темпу газовыделения десорбируемые газы можно расположить в следующей последовательности: Н20, Ы2, Ы20, 02, N СО2, О2 и др.
Удаление воды для всех комплексов продолжается до температуры начала спекания модифицирующих брикетов. Причем основной пик газовыделения приходится в интервал 200 — 600оС. При этом выделяется более 75% адсорбированной воды. Количество и кинетика выделения Н20 (рис. 1) зависят от соотношения УДП и дисперсного порошка в брикете. Определяющим в общем объеме и темпе газовы-деления являются доля и вид УДП в модифицирующем комплексе. Увеличение темпа газовыделения в начальной стадии термовакуумной обработки по сравнению с УДП объясняется улучшением условий фильтрации в брикете и увеличением теплопроводности комплекса за счет дисперсного порошка, приводящего к равномерному прогреву всего объема модифицирующего брикета.
Анализ кинетики десорбции молекулярного азота и окиси углерода показал (рис. 2, 3), что в отличие от де-соорбции УДП удаление данных газов практически полностью прекращается уже при 750 — 800оС. Основной пик газовыделения находится в температурном интервале 550 — 600оС для комплексов, содержащих УДП, синтезированных методом плазмохимического синтеза и 400оС для УДП, полученного методом механического воздействия. Снижение количества десорбируемого Ы2 и СО при нагреве выше 600оС дляком-плексов №-ПСЫ , "П-ПСЫ и №-С^Ы0 объясняется
400 600
Температура,С
-Ті-там -
-ІЧІ-ТіСМ----------М-ВЮЗ ■
-N1- есгачо
Рис
3. Десорбция СО2 при ТФА модифицирующих комплексов
400 600
Температура,С
Рис. 4. Десорбция атомарного кислорода при ТФА модифицирующих комплексов
0
800
1000
0
взаимодействием данных газов как с порошками титана и никеля так и с частицами УДП с последующим образованием оксикарбонитридов вокруг частиц УДП. Из политерм десорбции Ы2 и СО видно, что более 75% данных газов удаляется в интервале 400 — 700 оС. Причем сравнительный анализ политерм десорбции СО и СО2 показывает, что при низких температурах термовакуумной обработки происходит удаление СО2 и Ы2 с частиц УДП и ДП, а дальнейшее повышение температуры обработки приводит к образованию окиси углерода за счет взаимодействия между свободным углеродом в составе УДП с адсорбированными газами. Снижение темпа и объема газовыделения при более высоких температурах термовакуумной обработки объясняется как снижением количества адсорбированных газов, так и взаимодействием компонентов адсорбированных газов, в основном кислорода и углерода, с частицами УДП и ДП.
Кинетика десорбции атомарного кислорода из модифицирующих комплексов так же зависит от состава модификатора и условий синтеза УДП. Для комплекса П-ПСЫ увеличение температуры термовакуумной обработки приводит к снижению темпа и количества удаляемого атомарного кислорода, что связано с его взаимодействием с компонентами модификатора. Причем нагрев с 200оС до 800оС приводит к двукратному снижению объема выделяемого газа.
Для комплексов на основе никеля характерно увеличение и темпа и объема десорбируемого атомарного кислорода при нагреве до 400 — 600оС и уменьшение параметров газовыделения при дальнейшем нагреве.
По данным [6] интенсивное окисление карбидов, карбонитридов, оксикарбидов оксикарбонитридов титана начинается в интервале 400 — 680оС и зависит от состава соединения. Причем от содержания углерода в составе соединения температура начало взаимодействия смещается в ту или иную сторону. При термовакуумной обработке комплекса Н-ПСЫ при низких температурах идет взаимодействие атомарного кислорода (рис. 4) с основой комплекса, а в дальнейшем накладывается процесс окисления Т1СЫ. Для комплексов на основе никеля, в результате его невысокой термодинамической активности при низких температурах, в начальной стадии процесса не наблюдается взаимодействия атомарного кислорода с компонентами модификатора. Дальнейший нагрев комплекса приводит к началу интенсивного
взаимодействия УДП со свободным атомарным кислородом. В результате данной реакции происходит насыщение комплекса кислородом и образование вокруг частиц УДП оболочки из оксикарбо-нитрида титана. Известно, что присутствие в комплексе никеля может привести к более глубокому окислению карбонитрида титана за счет повышения его термодинамической активности. Данный вывод подтверждается снижением объема газовыделения, для комплекса на основе никеля, по сравнению с комплексом на основе титана при температурах нагрева выше 800оС.
Анализ политерм десорбции молекулярного кислорода (рис. 5) и атомарного азота (рис. 6) для комплексов, содержащих УДП, показал, что темп и объем удаляемого газа зависит от условий синтеза и хранения УДП. Для УДП, полученного методом осаждения из коллоидного раствора с последующим механическим размолом характерно низкое содержание молекулярного кислорода и других активных газов. Причем компоненты комплекса никель —окись кремния инертны по отношению к молекулярному кислороду и в результате этого практически весь молекулярный кислород десорбируется уже при температурах до 600 — 700оС.
УДП С^ЫО, синтезированный из окислов, представляет продукт неполного восстановления и в результате этого обладает тоже пониженным сродством к атомарному кислороду по сравнению с карбо-нитридом титана. Молекулярный кислород из данного комплекса практически полностью удаляется уже при нагреве до 200оС. Дальнейшее увеличение температуры термовакуумной обработки не приводит к увеличению ни темпа, ни объема газовыделения.
Для УДП синтезированного плазмохимическим методом независимо от вида исходных компонентов и дисперсности УДП дегазация атомарного азота практически полностью прекращается при температурах выше 850оС (рис. 7). При этом по мере увеличения температуры термовакуумной обработки происходит снижение темпа и объема выделения атомарного азота за счет его взаимодействия с УДП и образованием УДП более насыщенного азотом. Изучение политерм десорбции из УДП углеводородов, водорода и окиси азота показало, что вышеперечисленные газы полностью удаляются уже при нагреве до 600 — 700° С (рис. 7). В интервале температур 250 — 450оС наблюдается наличие всплеска газовыделения, при этом удаляется до 75 — 80% данных газов.
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (93) 2010 МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ
МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (93) 2010
-Ti-TICN ■
-Ni-TiCN---------U- 902 -
-Ml- GdCNO
Рис. 5. Десорбция молекулярного кислорода при ТФА модифицирующих комплексов
Температура,С
Рис. 6. Десорбция атомарного азота при ТФА модифицирующих комплексов
На основе вышеизложенного можно сделать следующие выводы:
1. При термовакуумной обработке модифицирующих комплексов происходит взаимодействие компонентов модифицирующих комлпексов с адсорбированными газами, приводящее к обогащению комплекса азотом и кислородом.
2. Темп и объем газовыделения из модифицирующих комплексов при их термовакуумной обработке зависят от исходных компонентов и условий синтеза УДП, состава модифицирующих комплексов, соотношения в брикете количества ультрадиспер-сных и дисперсных порошков.
3. Нагрев модифицирующих брикетов до температуры 800 — 850оС обеспечивает практически их полную дегазацию.
4. При термовакуумной обработке модифицирующих комплексов происходит образование вокруг частиц УДП продукта взаимодействия, обогащенного кислородом и азотом.
5. При определенных режимах твердофазной активации возможен синтез продукта взаимодействия вокруг частиц УДП, состоящий из оксикар-бонитрида.
Библиографический список
1. Плазмохимический синтез ультрадисперсных порошков и их применение для модифицирования металлов и сплавов /
B.П. Сабуров и [др.]—Новосибирск: Сиб. изд. филиала РАН, 1995. - 344 с.
2. Исследование свойств порошка карбонитрида титана, полученного плазмохимическим синтезом / Е. Н. Еремин и [др.] // Омский научный вестник. — 2010. — № 1 (85). — С. 61-64.
3. Миннеханов, Г.Н. Влияние режимов твердофазной активации модифицирующих комплексов, содержащих ультрадисперс-ные порошки тугоплавких соединений, на структуру и свойства жаропрочных никелевых сплавов / Г.Н. Миннеханов, В.П. Сабуров,
C.П. Авдюхин //Прогрессивные технологические процессы в литейном производстве. — 1989. — С. 67 — 72.
4. Миннеханов, Г.Н. Влияние модифицирования наночастицами карбонитрида титана на кристаллизацию жаропрочного никелевого сплава ЖС32. / Г.Н. Миннеханов, Е.Н. Ерёмин, Р.Г. Миннеханов // Омский научный вестник. — 2009. — № 1 (77). — С. 39 — 42.
—■— -п-тют Ц|-Т|СГ1-м-эоа -н-щ. еисмо
Рис. 7. Десорбция окиси азота при ТФА модифицирующих комплексов
5. Морохов, И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок — М.: Энерго-атомиздат. —1984. — 224 с.
6. Керметы / П. С. Кислый и [др.]. — Киев: Наукова думка, 1985. — 272 с.
МИННЕХАНОВ Гизар Нигъматьянович, заместитель директора общества с ограниченной ответственностью «Научно-производственная фирма "ЛиKОM"». СКУТИН Евгений Дмитриевич, кандидат технических наук, доцент кафедры «Химическая технология органических веществ» ОмГТУ.
ЕРЁМИН Евгений Николаевич, доктор технических наук, профессор, директор машиностроительного института ОмГТУ.
МИННЕХАНОВ Руслан Гизарович, директор общества с ограниченной ответственностью «Супермодификатор сплавов», инженер инженерного центра технологий, оборудования, сплавов при ОмГТУ.
Адрес для переписки: е-mail: starii88@ mail. ru Статья поступила в редакцию 09.08.2010 г.
© Г. Н. Миннеханов, Е. Д. Скутин, Е. Н. Ерёмин, Р. Г. Миннеханов
