CC BY
55
УДК 535.375: 539.196: 532.74
А. С. КРАУЗЕ, М. Т. ХАТМУЛЛИНА, JL В. РАБЧУК
ИССЛЕДОВАНИЕ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Методами колебательной спектроскопии (ИК-поглощение и комбинационное рассеяние света) исследована ассоциация молекул в смесях диметилсульфоксид (ДМСО) - трихлорметан (ТХМ), ди-метилсульфоксид (ДМСО) - нитрометан (НМ). Установлено, что в них реализуются смешанные ас-социаты, обрадованные за счет взаимодействия молекулярных диполей ДМСО, ТХМ и НМ с обра-
.-, . ab initio 2
базиса 6-3Ш**рассчитаны оптимальные геометрии основных состояний комплексов ДМСО с ТХМ и НМ (димеров и тримеров). Диметилсульфоксид (ДМСО), трихлорметан (ТХМ), нитрометан (НМ), водородная связь, димер, тример, спектры КР и ИК-поглощения, ab initio расчеты
ВВЕДЕНИЕ
Короткоживущий ближний порядок в жидкостях, обусловленный процессами ассоциации и соль,
их свойства. Эти свойства напрямую зависят от ти-
.
-
,
-
,-
.
будет иметь различающиеся частоты у однотипных ,-.
колебаний составляет величину порядка нескольких
,
,-
ное колебание успевает возникнуть и затухнуть в
,
.
-
,-
.-
-
-
.
-
,
,-
ления ассоциации молекул (появляются новые поло,, различных ассоциатов). Все это дает возможность проследить за ассоциацией молекул и однозначно
.
-
-
.-
,
-
следования ближнего порядка в бинарных смесях диполярных апротонных растворителей - диметил-сульфоксида (ДМСО) с трихлорметаном (ТХМ) и ( ).
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры КР получены на спектрометре ДФС-24 при температуре (20±1)°С. Источником возбуждающего излучения служила линия 488 нм аргонового . - -трометре 8рееогё М-80. Исследованы смеси ДМСО-,-
от 1.0 до 0.005 мольных долей в области 950-3200 см-1.
Обработка спектров проводилась с помощью программы [1], позволяющей проводить разложение
-
.-
-
-
.
Оптимальные геометрии основных состояний комплексов ДМСО с ТХМ были оптимизированы градиентной процедурой второго порядка по теории -2 оболочек с использованием базисного набора 6310** [2].
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
()
квантово-химических расчетов[3-6], установлено,
-
лические димеры (рис.1). Образование устойчивого
-
ствия молекулярных диполей с антипараллельной ориентацией с образованием водородных связей ,-
одной молекулы и О-атомом 8=0 группы другой .
-
раллельной ориентацией с образованием водородной .
Рис. 1. Циклический и цепочечный димеры ДМСО
Наиболее отчетливые проявления ассоциации молекул ДМСО наблюдаются в колебательных спектрах на полосе валентных БО-колебаний (1058см-1). [3-6]. В контуре этой полосы могут быть выделены составляющие, соответствующие различным комплексам. Составляющая с максимумом ~1069см-1 обусловлена БО-колебаниями мономерных молекул ДМСО, ~1044, 1058см-1 антифазными и синфазными
-
рах, 1028см-1 - в цепочечных димерах.
Ассоциации молекул в смеси ДМСО-ТХМ
-
-
сах валентных БО- и СН-колебаний молекул ДМСО .
В области БО-колебанм молекул ДМСО в спек-
-
мумами 1017 и 1037 см"1 в спектрах КР света, 1017 и 1034 см"1 в спектрах ИК поглощения (рис. 2). Изме-
-
ния этих полос в спектре и соотношения между их .
Рис. 2. Полос а БО-колебанм молекул ДМСО в спектре ИК-поглощенм в бинарных смесях ДМСО-ТХМ (С-мольная доля ДМСО)
-
ТХМ (3019 см-1) была исследована в бинарных растворах ДМСО-ё6 с ТХМ (дж исключения перекрывания полос ДМСО и ТХМ). В спектрах ИК-
-
ричная низкочастотная полоса (рис. 3), максимум которой постепенно смещается в низкочастотную область при уменьшении мольной доли ТХМ в .
Рис. 3. Полоса СН-колебанм молекул ТХМ в спектре ИК-поглощенм в бинарных смесях ДМСО-ё6 -ТХМ (С-мольная доля ТХМ)
Смещение полосы валентных колебаний группы
-
растание интенсивности этой полосы, как известно, свидетельствует об образовании водородной связи между молекулами ДМСО и ТХМ. Проведенный
,-
.
рис. 4 представлены оптимальные геометрии основных состояний димера и тримера, полученные ab initio расчетами. Рассчитанные длины водородной связи S=O...H-C в комплексах составили 2.054 А в димере, 2.1395 и 2.1190 А в тримере. При образова-
-
SO- (
этой связи в молекуле ДМСО равна 1.4854 А, в димере - 1.4936А, в тримере - 1.5021 А). Это приводит
SO- -
,-
-
ных комплексов, в низкочастотную область. Следо-,-SO- ,
молекул ДМСО в составе димеров (1037 см-1 в КР и 1034 см'1 в ИК спектре) и тримеров (1017 см'1).
Рис. 4. Ассоциаты ДМСО-ТХМ: тример и димер ,-
ТХМ составляет 1.0726А, в димере - 1.0743А, в тримере - 1.0727 и 1.0738А. Удлинение СН-связи при,
,
,-
.-
ние в низкочастотную сторону максимума полосы в области СН-колебания ТХМ (рис. 3) то мере увели-
чения доли ДМСО обусловлено, по-видимому, смещением равновесия между количественным содержанием ассоциатов различных типов в бинарной смеси. Положение максимума 3019 см-1 полосы СН-колебания молекул ТХМ, не входящих в состав ассоциатов, остается в пределах погрешности неиз-,
.
Ассоциация молекул в смеси ДМСО-НМ
-
-
зи проявляется в спектре валентных 80- и СН-колебаний ДМСО (соответственно 1058 и 2915 см-1), валентных СН-колебаний НМ (2968 см-1).
Рис. 5. Полосы СН-колебаний молекул ДМСО (~2916 см"1), НМ (~2968 см-1) в изотропном спектре КР в бинарных смесях ДМСО - НМ ( - )
Область 2800 - 3100 см-1 в изотропном спектре КР при различных концентрациях ДМСО в смеси ДМСО - НМ представлена на рис. 5. Максимум полосы CH-колебания ДМСО по мере разбавления
-
ную сторону (с ~2916 см-1 в чистом ДМСО до ~2924 см-1 в растворе при мольной доле ДМСО С=0,02). Максимум полосы CH-колебания НМ (2968 см-1) по мере уменьшения концентрации НМ смещается на 18 -1
(табл.1). Такие изменения в спектрах могут быть объяснены образованием водородных связей между молекулами ДМСО и НМ. С помощью ab initio мето-
2
6-31G [11] рассчитаны оптимальные геометрии
.-
(-
ческий и цепочечный) и тример (рис. 6). Цикличе-
-
-
ем трех Н-связей (рис. 6,6). Две водородные связи .. -кулы НМ и атомами водорода метильных групп ДМСО, одна водородная связь SO...H между атомом
-
Согласно квантово-химическим расчетам, такой димер обладает симметрией С8. В тримере молекула ДМСО взаимодействует с двумя молекулами НМ (рис. 6,с).
Мол. доля ДМСО полоса СН-колебания ДМСО Мол. доля НМ полоса СН-колебания НМ
V, см-1 v, -1 V, см-1 v, -1
1.00 2916 10
0.80 2915 10 0.20 2950 29
0.60 2916 11 0.40 2955 32
0.50 2918 11 0.50 2957 27
0.40 2921 11 0.60 2961 26
0.30 2920 11 0.70 2962 26
0.10 2923 10 0.90 2967 19
0.02 2924 11 0.98 2968 16
0.00 1.00 2968 16
.. -
действия атома кислорода 8=0 фуппы ДМСО с ато.
,-
-
вом Н-связей двух видов: 80...Н и О..НС, что приводит к низкочастотному («красному») сдвигу СН-колебания молекул НМ и высокочастотному («голу») СН- .
Согласно расчетам, длина связи г(СН) ДМСО в его комплексах с НМ уменьшается. В табл. 2 приведены изменения длины этой связиАг(СН) для димеров и тримера по сравнению с длиной связи г(СН) в молекуле ДМСО. Уменьшение дайны связи приводит к увеличению ее силовой постоянной и, соответственно, смещению СН-колебаний в высокочастот-. г( ) -
г( )
НМ (табл. 2.) Увеличение длины этой связи приво-
,-
,-
.
Ау - ширина полосы на полувысоте В бинарной смеси ДМСО - НМ в спектре КР в области валентного 80-колебания появляются новые полосы с максимумами 1017, 1035, 1050 см-1 (рис. 7).
-
,
погрешности (±1 см-1) определения остается неиз-.-
-
8=0 , ,
,
.
Рис. 6. Ассоциаты ДМСО-НМ: а - цепочечный димер, б - циклический димер, с - тример
2
MP2/ 6-31G** молекула цеп. димер тример цикл димер
r(CH) ДМСО A 1.0831 1.0826 - 1.0822 1.0822
A r (C H ) -0.0005 - 0.0010 0.0009
r(CH) HM A 1.0759 - 1.0767 1.0776 1.0802
A r (CH) - 0.0013 0.0022 0.0043
r(SO) ДМСО A 1.4855 1.4879 1.4977 1.4937
A r (SO) 0.0024 0.0126 0.0082
so...hA - 2.2310
0..НС A 2.7620 2.4844 2.2788 2.6054 2.6054
При сильном разбавлении ДМСО (мольная доля ДМСО менее 0,1) полоса валентного 80 колебания молекул ДМСО перекрывается со стороны больших частот с полосами деформационных НСН- и N0^ колебаний (1104 см-1) молекул НМ. Полоса 1017 см-1 обусловлена 80-колебаниями молекул ДМСО в составе тримера. В пользу такого отнесения свидетельствует наибольшее удлинение связи 8=0, которое, ,80-
сравнению с мономерной молекулой ДМСО (1069 см-1). Полоса 1035 см-1 относится к колебаниям мо.-
сивная при сильном разбавлении полоса 1050 см-1 80.
Рис. 7. Полос а SO-колебания молекул ДМСО в спектре КР в бинарных смесях ДМСО (С-мольнад доля ДМСО)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
-
дована ассоциация молекул в жидком ДМСО и его растворах в полярных (ТХМ, НМ) растворителях.
-
-
можные типы молекулярных ассоциатов, ревизующихся в исследованных системах. Для корректного отнесения полос в колебательных спектрах тем или
-
,-
.
ассоциатов существенную роль играет водородная связь, которая приводит в смеси ДМСО-ТХМ к низ--
,-
-
-
.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Краузе, А. С. Программа то анализу сложных колебательных спектров (комбинационное рассеяние и ПК-поглощение) и расчёту корреляционных функций / А. С. Краузе, Г. П. Михайлов, С. А. Ша-тохин, М. Т. Хатмуллина // Ах. № 50200500711 ВНТИЦот 27.05.2005.
2. HyperChem 7.02. Trivial versia.www.hvper.com
3. Figueroa, R. H. Infrared study on the self-association of dimethyl sulfoxide / R. H. Figueroa, E. Roig, H. H. Szmant // Spectrochim. Acta. 1966. V. 22, No.1. P. 587-592.
4. Перелыгин, И. С. Ассоциация молекул жидкого диметилсульфоксида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света / И. С. Перелы-
, . . , . . // . . -мии. 1991. Т. 65, №2. С. 410-414.
5. Sastry, M. X., Self-association o dimethyl sulfoxide and its dipolar interactions with water: Raman spectral studies / M. X. Sastry, S. Singh // J. Raman Spec-trosc.1984. V.15, No.2. C. 80-85.
6. Martens, S. A. Raman spectroscopy of dimethyl sulphoxide and deuterated dimethyl sulphoxide at 298 and 77 K / S. A. Martens, R. L. Frost, J. Kristol, J. T. Kloprogge // J. Raman Spectrosc. 2002. V. 33. P.84-91.
