Исследование барьеров миграции в почвах лесной опытной дачи РГАУ - МСХА имени К. А. Тимирязева Текст научной статьи по специальности «Биологические науки»

ЭКОЛОГИЯ, АГРОХИМИЯ

Известия ТСХА, выпуск 3, 2010 год

УДК 631.445.2: 631.417.8: 504.54

ИССЛЕДОВАНИЕ БАРЬЕРОВ МИГРАЦИИ В ПОЧВАХ ЛЕСНОЙ ОПЫТНОЙ ДАЧИ РГАУ - МСХА ИМЕНИ К.А. ТИМИРЯЗЕВА

И.М. ЯШИН, П.В. КУЗНЕЦОВ, Б.В. БУРИНОВА (Кафедра экологии РГАУ - МСХА имени К.А. Тимиря зева)

Представлены результаты стационарных исследований экологического состояния , сезонной динамики свойств и трансформации веществ барьеров миграции в почвах ЛОД РГАУ - МСХА имени К.А. Тимирязева. Охарактеризованы миграционные (водные) потоки водорастворимых органических веществ, формы и масштаб миграции ряда ионов тяжелых металлов. Установлены особенности современной трансформации сорбционных барьеров миграции и роль в этих процессах антропогенных и нативных экологических факторов.

Ключевые слова: барьеры миграции, трансформация почвенных соединений, лизиметры, почвы, ионы тяжелых металлов.

В современный период наблюдается локальная трансформация барьеров миграции в почвах тайги и их постепенное химическое загря знение ионами тяжелых металлов (ТМ) и иными экотоксикантами [1, 2]. Особенно активно оно выражено в крупных мегаполисах, где отмечается изменение свойств лесопарковых почв и гидрохимического состава поверхностных природных вод, что влия ет на экологическую безопасность населения и биоты [16]. Информации подобного рода пока недостаточно, поэтому необходим локальный мониторинг и оценка состо ни сорбционных барьеров миграции.

В статье обобщены результаты исследований экологического состояния ненарушенных почв и трансформации р да барьеров миграции

в ландшафтах Лесной опытной дачи (ЛОД) РГАУ - МСХА имени К.А. Тимиря зева*.

Объекты и методы исследования

Географически изучаема территория расположена на макроводоразделе реки Яузы и Москвы-реки с абсолютными отметками высот 165175 м над у.м. Урочища ЛОД используются более 200 лет и сложены сильно сглаженными холмами и древними долинообразными ложбинами стока. Почвообразующие породы представлены бескарбонатной сильнокаменистой мореной и покровными суглинками. Почвенный покров ЛОД в 1952 г. был изучен И.П. Гречиным. Позже (1969-2003) здесь проводили комплексные почвенно-экологические

* Авторы выражают благодарность за помощь в полевых исследованиях И.Г. Платонову, Л.В. Мосиной, В.А. Раскатову, аспирантам и студентам-дипломникам.

(в т.ч. и лизиметрические) исследова-ни под руководством И.С. Кауричева [7, 13$16]. Лесотаксационная оценка

древосто ЛОД на 25 пробных площадях проведена А.Н. Поля ковым [10].

Водную внутрипрофильную миграцию водорастворимых органических веществ (ВОВ) и ионов тяжелых металлов в почвах ЛОД изучали с помощью метода сорбционных лизиметров (МСЛ). Жесткие пластмассовые колонки с приемниками вод (на 1-1 ,5 л) устанавливали под генетические горизонты почв в 2-4-кратной повторности и располагали их или под кронами модельных деревьев, или в «окнах» между ними. Использовали следующие типы сорбентов: низкозольный активированный уголь, размер частиц 0,25-0,1 мм, основной оксид алюмини дл хроматографии, ионообменные синтетические смолы (катионит КУ-2 в Н+ форме и аниониты-полифункциональный ЭДЭ-10п и монофункциональный АВ-17 и ОН- форме). В сорбционных колонках оксид алюмини в смеси с песком располагали слоем 1,5-2,5 см обычно в нижней части колонки* (над дренажем), а в верхней — низкозольный активированный уголь «карболен» (частицы 0,1-0,5 мм). Сорбенты разделяли 2-3-сантиметровым слоем чистого кварцевого песка. Контакт рабочей поверхности колонок (Зраб = = 66,4 см2) с потолком ниш в горизонтах почв осуществлялся также через слой химически очищенного кварцевого песка.

Морфологию почвенных барьеров миграции исследовали путем закладки серий разрезов (катен), а химические свойства почв — традиционными физико-химическими методами [1,

2, 7, 16]. Результаты ландшафтноэкологического картировани позволили выбрать ненарушенные в период

Великой Отечественной войны учетные площади почв и установить в них сорбционные лизиметры.

Результаты и их обсуждение

Полева диагностика свойств почвенных горизонтов (как барьеров миграции) в конечном итоге определ ет генетическую оценку почвы, допол-н емую результатами лабораторных химических анализов. Морфологические признаки почв, по мнению Б.Б. Полынова [9], могут быть объединены в 3 группы: 1 - включает те из них, которые приурочены к отдельным горизонтам, 2-я — рассеянные по всему профилю и 3- охватывает свойства, присущие какой-то части профил и не совпадающие с границами горизонтов. В последствии им был предложен метод, основанный на модельном расчленении почвенного профил на составл ющие его субпрофили. В наиболее завершенном виде этот подход нашел известное подтверждение в работе [11].

Двучленное строение профилей почв, характерное для территории ЛОД, включает верхний песчаносупесчаный «чехол» и тяжелосуглинистый нижний слой, которые сопри-касаютс в пределах 1 м через четко выраженный контактно-глеевый горизонт ЕЬ'в. Именно субпрофиль подзола с горизонтами А0, Еь и Б( испытывает в современный период активное биогеохимическое воздействие таежной биоты и продуктов ее жизне-де тельности: он периодически (весной и осенью) прокрашиваетс миграционными компонентами ВОВ и органоминеральными соединения ми Ее, Мп — «потечным гумусом». Данный процесс в альфе-гумусово-железистых подзолах европейского Севера впервые отметил В.О. Таргу-

* Подобный пор ядок сорбентов позволяет регулировать скорость фильтрации в колонках при их набивке, чтобы устранить «дренажную функцию» установки. Рекомендации авторов изложены в публикациях [7, 15].

лья н и назвал его эффектом «гумусовой занавески»> [16]. Наряду с естественными органическими кислотами на субпрофиль подзола воздействуют и продукты антропогенеза, в частности, «кислотные дожди». Аддитивное действие органических и сильных минеральных кислот активизирует кислотный гидролиз минералов и коллоидов, что находит отражение в трансформации и водной миграции продуктов почвообразовани и техногенеза в профиле изучаемых почв.

Развива идеи В.В. Докучаева,

Б.Б. Полынов и отечественные специалисты предложили классифицировать горизонты почв на субстантивные и генетические. Первые выдел ютс исход из особенности их химического состава, свойств и структурной организации почвенных масс, вторые — с учетом генезиса. Последний методологический подход был предложен еще В.В. Докучаевым: генезис и свойства почвы рассматривались в виде сложной функции, зависящей от п ти факторов почвообразовани . В дальнейшем эта концепция была дополнена известной триадой И.П. Герасимова [3]: факторы — почвенные процессы — свойства почвы.

Ландшафтно-субстантивна оценка почв была положена в основу фундаментальной американской классификации почв. Этот принцип также был использован в новой почвенной классификации России 2004 г., которая пока не утверждена, но активно обсуждается, порождая научные дискуссии. Следует подчеркнуть, что субстантивна диагностика улучшает стандартизацию морфологических

А0 0-1 (1 см)

А! 1-15 (14 см)

признаков и горизонтов при полевой почвенной съемке. Однако такой подход у почвоведа-полевика, картирующего почвенный покров, должен до-полн тьс пониманием ландшафтной ситуации.

Почвенно-экологическое картографирование р да кварталов (фаций) ЛОД в М1: 500, выполненное авторами, показало, что на пестроту почвенного покрова большое вли ние оказывают генезис почвообразующих пород, рельеф, ветровалы, вырубки, характер насаждений и масштабные антропогенные нагрузки (выпадени пыли, сажи, аэрозолей «кислотных дождей» и др.). При этом оценка мигра-ционно способных продуктов почвоо-бразовани и техногенеза в почвах св зана как с диагностикой морфологических признаков и корректным отбором образцов, так и с изучением их водорастворимых компонентов (ВОВ и других соединений) и новообразований — сегрегированных форм Ее, Мп.

Особенности сезонной динамики морфологических признаков некоторых типов почв ЛОД рассмотрим на примере почвенного разреза № 10, заложенного 11.07.1996 г. в квартале 7, пробная площадь Ф. Посадка лиственницы. Возраст 50-60 лет. Напочвенный трав нистый покров очень редкий: голокучник Линнея, вороний глаз, звездчатка жестколистная, седмичник и майник.

Мезорельеф — середина пологого склона сильно выположенного мореного холма северной экспозиции. Микрорельеф — приствольные повышения, западинки.

— слаборазвитая, рыхлая, бурая лесная подстилка;

— свежий, рыхлый, неоднородно окрашенный: темно-серый с редкими белесыми пятнами во влажном состоянии (и белесо-светло-серый в сухом), супесчаный, непрочно мелкокомковато-плитчатый, гнездами копролиты червей, интенсивно пронизан корнями, редко угольки, пропитан «потечным гумусом — компонентами ВОВ», очень редко кротовины, редкие камни, переход волнистый по цвету;

Е(ад 15-25 (10 см) — свежий, белёсый с мелкими сизоватыми пятнами и серы-

ми затеками, супесчаный, непрочно плитчатый (на изломе мелкие 1-2 мм Ее-Мп конкреции), слабо уплотненный, «гнезда» Ее-Мп конкреций размером не более 3 мм в диаметре хаотично разбросаны по горизонту, дресва и редко камни, отдельные крупные корни, переход размытый и волнистый;

В1Ь 25-44 (19 см) — влажный, охристый с серыми пятнами и затеками ВОВ,

песчаный, бесструктурный, рыхлый, локально сцементирован сегрегированными коллоидами Ее и уплотнен, псевдофибры Ее в виде тонких — до 3,5 мм линз, единичные крупные корни и камни, переход ясный по цвету и плотности;

ЕЪ’в 44-58 (14 см) — контактно-глеевый горизонт: влажный до сырого (после

дождей), сизовато-белёсый, тяжелосуглинистый, заметно опесчаненный, плотный, крупноплитчатый, аморфные формы Ее, и Мп, липкий, много мелких камней, копа-

ется с трудом, переход волнистый;

Вд 58-100 (42 см) — сырой, красновато-бурый с большим количеством тонких

(искривленных и белёсых) «языков» в слое 58-64 см, опускающихся из верхнего горизонта ЕЪЧ, тяжелосуглинистый, тонкопористый, крупно-ореховато-призматический, липкий и вязкий, очень плотный, по граням структурных отдельностей бурая лакировка и примазки, валунчики и камни, редко крупные корни до глубины 62 см, переход постепенный, копается с очень большим усилием, (это сорбционный барьер и водоупор); водна миграци здесь идет не фронтально, а локально — по трещинам;

ВС(д) 100-167 (67 см) — сырой, красно-бурый, тяжелосуглинистый (заметно опес-

чанен), глыбистый, очень плотный (до слитого), отдельные сизовато-белесые языки, опускающиеся из горизонта ЕЪ'д, крупные камни и редко валунчики, редко пятна оглеения, копается с очень большим усилием.

Мелкозем не вскипает от 10% раствора НС1 по всему почвенному профилю. Вода постепенно по вл етс с глубины 167 см.

Почва: дерново-подзол контактно-

глееватый сезонно-гумусированный* супесчаный на двучленных отложениях.

Морфологические признаки почв ЛОД в динамике изучали в летний и осенне-зимние периоды 1997-2008 гг. Ниже приведены наиболее характер-

ные изменени в морфологии субпрофилей песчаных подзолов. Так, в 1-й декаде марта 2003 г., когда еще лежал снежный покров (мощностью 3842 см), рядом с разрезом № 10 был выкопан новый почвенный разрез и вз т микромонолит мощностью 37 см. В поле, а также в лаборатории после подсыхани микромонолита изучены морфологические признаки. Почва не замерзша .

* Авторы предлагают использовать данный термин для обозначения почв с «гумусовой занавеской»: с сезонной маскировкой горизонтов А1/Еь§ и ЕЬв ВОВ и органоминеральными соединениями Ее, Мп.

А0 0-2 (2 см) — бурая, рыхлая, ненарушенная лесная подстилка, мелкие

веточки;

А1 2-9 (7 см) — светло серовато-белесый, супесчаный, рыхлый, непрочно-

комковато-плитчатый, корни растений и угольки, Ее-Мп мелкие конкреции; весной они трансформируютс в коллоиды-пленки гидрогеля Ее(ОН)3, на которых и сорбируютс миграционные формы ВОВ; как и нижележащий горизонт — это слой пропитан «потечным гумусом», переход постепенный по цвету; его мощность достоверно уменьшилась с 15 до 9 см;

ЕЬв 9-24 (15 см) — белесый с очень слабым сероватым оттенком на глубине

12-15 см, супесчаный, рыхлый, плитчато-пластинчатый, много Ее-Мп мелких конкреций (до 1,5 мм), которые ранней весной трансформируютс в коллоиды Ее(ОН)3, редко мелкие камни, переход постепенный по цвету;

Б1 24-40 (16 см) — светло охристо-бурый, супесчаный, рыхлый, локально

уплотнен, непрочно-комковато — крупно-плитчатый, коллоиды Ее(ОН)3 диффузионно пропитывают мелкозем, который в период вегетации активно сорбирует ВОВ и органоминеральные формы Ее, Мп вследствие чего, наблюдается трансформация соединений гор. Б1; переход постепенный по цвету;

Е'д 40-54 (14 см) — контактно-глеевый горизонт: белесый, тяжелосуглинистый, плотный, тонко плитчатый, липкий и вязкий, мелкие Ее-Мп конкреции, много языковатых затеков в гор. В1.

Морфологические признаки гор. В, ВС и С, отмеченные летом, остались визуально не измененными.

Почва ранней весной диагностиру-етс как подзол контактно-глееватый супесчаный, развитый на двучленных отложения х. Горизонт А1 стал менее 10 см (от 7 до 9 см).

Было отмечено, что после полного схода снежного покрова (19-22 апреля) верхние горизонты подзола (А1, Еь и ЕЬв) постепенно окрашивались в палево-белесо-серый цвет со «стальным оттенком». Интенсивность серого цвета возрастала в период вегетации и достигала максимума к середине августа, когда они имели четкие признаки субстантивного гумусовоаккумулятивного гор. А1. Причем пропитка супесчаного «чехла» компонентами ВОВ (и водорастворимыми формами Ее, Мп-органических

соединений) была не фронтальной, а мозаичной и размыто-полосчатой, в частности, в слое 2-24 см (31 см). В глубь почвы миграци ВОВ происходит также по редким, изогнутым темно-серым «тяжам» 1,5-2,4 см в диаметре (длинной 42-54 см) и по ходам редких белесых «я зыков», достигающих глубины 154-167см. Указанные особенности морфологии почв косвенно свидетельствуют об активной физико-химической трансформации веществ на барьерах миграции в осенне-зимний период с участием ВОВ.

Напомним, что физико-химические барьеры миграции формируютс в почвах и рыхлых породах при радикальном изменении физико-химической обстановки миграции: по вле-нии коллоидов, увеличении концентрации ионов водорода, кальция, солей и

* Следует отметить, что это не ходы сгнивших корней. В плотных горизонтах Вд и ВСд корней не обнаружено.

газов, изменении водного режима, характера сорбции и фракционировани мигрантов. На территории ЛОД изучены глеевый и сорбционный барьеры миграции почв.

Глеевые барьеры миграции типичны дл горизонтов почв и пород, в которых наблюдается резкая смена окислительной обстановки анаэробной. Они обнаружены в почвах северо-восточной части ЛОД. Оглеение в почвах наблюдаетс и в нижних частя х склонов холмов. Развитие оглеени св зано с наличием доступных форм органических веществ, анаэробных микроорганизмов и дефицита молекул рно-го кислорода [2, 6]. На глеевом барьере осаждаются анионы ЛвО3_4, Ее(ОН)-2, РО3-4, а также селен. Здесь отмечаетс масштабна мобилиза-ци и диффузионна форма миграции ионов железа и марганца при активном участии ферментов микрофлоры и компонентов ВОВ. Интенсивно формируютс коллоидные системы Б1, Ее, Л1, Мп, которые сами вл ютс активными сорбентами [2,

13-16]. Глеевые горизонты — прекрасные естественные водоупоры. Своеобразным глеевым барьером на ЛОД вл етс контактно-глеевый горизонт ЕЬ'д в подзолистых почвах с двучленным строением профил . В отличие от верхних горизонтов огле-ение в указанном горизонте (внутри почвы) имеет физико-химическую направленность: оно развиваетс

в основном с участием компонентов ВОВ-восстановителей. Образующиеся в горизонте ЕЬ'в коллоиды (гидрозоли гидроксидов железа, марганца, кремни и алюмини ) в период ис-сушени верхних слоев почвы могут мигрировать с восход щим потоком влаги, по капиллярам, и выпадать в осадок в гор. Б(Ь и Еьг В дальнейшем именно на них сорбируютс при нисходя щей миграции ВОВ, ма-скиру характерный охристо-бурый цвет иллювиально-железистого и бе-

лесый подзолистого горизонтов [13]. По-видимому, подобная восходя ще-нисход ща пульсаци соединений

Ее, Мп, ЛЬ (под защитой ВОВ) в супесчаном чехле в известной мере отражает проя вление лессиважа.

Насколько сложна диагностика оглеени отмечал еще В.В. Докучаев, а затем и другие исследователи [6,

7, 14]. На примере элементарных почвенных процессов (ЭПП) можно пон ть разнообразие свойств оглеенных горизонтов, которые их формируют: виридизаци (формирование грин раста), оливизация (обезжелезне-ние), полиозаци (посерение) и ме-ланизация (почернение), [2]. В этой св зи оглеение в почвах подраздел ют на четыре группы: 1 - — вос-

становленный глей или собственно оглеение, 2-я — окисленный глей, или пя тнистое оглеение, 3-я — сульфидное оглеение, связанное с реакция ми трансформации анионов БО/--в сероводородную кислоту и сульфиды металлов (также имеющих почти черный цвет в маршевых почвах морских побережий), 4-я — сульфатное п тнистое оглеение. Треть и четверта группы оглеени в почвах ЛОД не обнаружены. По мнению [6], оглеение выражается в обезжелезне-нии и удалении мобильных органноминеральных и иных форм Ее из профил в анаэробной обстановке. Причем «холодные» тона оглеенных горизонтов об заны цвету глинистых частиц, лишенных пленок (гидр) оксидов Ее (III) [2]. Авторы не уточ-н ют направление и глубину фронта мигрантов, а также возможность возврата части их массы за счет сезонных гидротермических и концентрационных градиентов. По мнению [13-16], в почвах подзолистого типа, испытывающих сезонное переувлажнение верхних горизонтов, протекает элювиально-глеевый процесс.

Сорбционные барьеры формируются в почвах, почвообразующих породах и рыхлых корах выветрива-

ния ЛОД, богатых коллоидами, вторичными минералами и гумусом. Эти вещества отличает очень развита поверхность раздела фаз, которая и обусловливает их полифункциональность как сорбентов. Гумусовые соединения, глинистые минералы, гидроксиды кремния и марганца, имеющие отрицательный знак заряда, сорбируют из растворов положительно заряженные ионы, а также анионы по типу осадочной сорбции [1, 12, 17]. Данный барьер может быть одно-, и двусторонним.

К сорбционным барьерам относят-с следующие горизонты почв Лесной опытной дачи: органогенный — лесная подстилка (гор. А0 или О); гумусово-аккумулятивный (гор. А1), который корректнее оценить в супесчаных почвах ЛОД как сезонно гуму-сированный — А1 и Еь; иллювиальножелезистый (гор. В(), трансформирующийся в Еь/Бв(, и иллювиальный (текстурный гор. В4).

Химические свойства барьеров миграции весьма динамичны во времени. Например, величины рНКС1

верхних генетических горизонтов, определенные в августе, находились в пределах 3,0-4,4 и характеризовались очень сильно кислой реакцией. Подобна ситуаци отмечена дл всех

8 изученных профилей. Наиболее высокие значения рНКС1 обнаружены в комплексном барьере (гор. А1, ЕЬд); в глубь по профилю эти величины незначительно уменьшаютс . Высока степень кислотности связана, на наш взгляд, с присутствием ВОВ кислотной природы, соединений алюминия и марганца, а также сильных минеральных кислот, поступающих в виде «кислотных дождей» (табл. 1). Следствием подобной ситуации вл етс интенсивное выщелачивание из почв обменно-поглощенного кальция с замещением его ионами алюмини и водорода; отмечается также трансфор-маци гуматно-фульватного состава гумуса в фульватный; наблюдаетс кислотный гидролиз вторичных минералов и вынос новообразованных продуктов с гравитационной влагой в глубь почвы. Ионы водорода способствуют гидролизу гидрогелей гидроксидов Л1 и повышению концентрации ионов обменного А13+ в твердой фазе почвы по реакции: АЬ(ОН)3 + 3Н+= АЬ3++ 3Н2О. Ионы АЬ3+ весьма негативно влия ют на биоту при содержании в почве 3 мг/100 г. В предзимье и в 1-й декаде марта (фазы глубокого поко растений и биоты) величины pH в гор. А1, Еь и Еь§ варьировали в пределах 4,8-5,3, а летом вновь отме-

Т а б л и ц а 1

Изменение величин рНКС| по горизонтам дерново-подзолов контактно-глееватых супесчаных, развитых на двучленных отложениях. Отбор почвенных образцов —

5 августа 1996 г. (в табл. 2-3 те же сроки отбора проб почвы)

Квартал Проб- ная пло- щадь Ориентировочный возраст насаждений, лет Горизонты (барьеры) почв

2-12 см (сорбционный, сезонно-гумусированный) БИд, 25-35 см (сорбционный, сезонно-оглеенный) БЬд/В (Б1_'д) 50-60 см (контактно-глеевый)

7 (сосна) «Р» 34 3,5±0,5 3,0±0,7 4,5±0,1

8 (лиственница) «В» 40 3,0±0,4 3,2±0,2 4,6±0,2

8 (дуб) «М» 52 3,4±0,3 3,4±0,2 4,7±0,3

8 (сосна) «Л» 83 3,2±0,4 3,3±0,5 4,8±0,1

11 (сосна) «Г» 109 3,3±0,3 3,6±0,3 4,6±0,2

5 (лиственница) «Ж» 115 3,2±0,1 3,4±0,1 4,8±0,1

10 (лиственница) «А» 117 3,5±0,5 3,4±0,2 4,6±0,3

7 (сосна) «П» 122 4,4±0,3 4,0±0,1 4,9±0,1

В среднем по 8 кварталам 3,4 3,5 4,7

чалось увеличение кислотности почв. На участках ЛОД вблизи автодороги, при усилении пылевой нагрузки, величины рН колеблютс от 5,4 до 5,9. Сумма поглощенных щелочноземельных оснований (Са2+ + Мд2+) в изученных почвах невысока и лишь в почвах кварталов 10 и 7, на старовозрастных посадках лиственницы и сосны, достигает 6-12 мгэкв/100 г почвы (табл. 2). Карбонаты кальци залегают глубже 1,5 м и в процессах современного почвообразовани активного участи не принимают.

Значени гидрологической кислотности высокие как в гор. А1/ЕЬв, так и в нижних — Еь§, ЕЬ/В8: 3,7-6,4

мгэкв/100 г. Почвы старовозрастных посадок лиственницы и сосны харак-теризуютс более высокими значения ми Нг (12,3-21,5 мгэкв/100 г). Этот факт генетически св зан с мобилизацией в раствор из растительного опада лесных подстилок и корневых выделений ВОВ. Биогенное кисло-тообразование способствует формированию разнообразных по составу и свойствам органических кислот, а также полифенолов [1, 12, 15].

Содержание гумусовых веществ (табл. 3) в гор. А1 лесопарковых почв ЛОД характеризуетс как очень высокое; обычно оно не превышает 2,5-3,2% (фонова площадка в учхо-

Т а б л и ц а 2

Сумма щелочно-земельных оснований (Са2+ + Мд2+, мгэкв/100 г почвы) в дерново-подзолах контактно-глееватых, развитых на двучленных отложениях

Квартал Пробная площадь Возраст насаждений, лет Горизонты (барьеры) почв

Д1 (2-12 см) БИд (25-35 см) Б1_д/В(Б1-'д) (50-60 см)

7 (сосна) «Р» 34 3,38±0,97 3,47±0,74 4,94±1,43

8 (лиственница) «В» 40 1,74±0,82 2,23±0,53 1,17±0,26

8(дуб) «М» 52 3,11±0,49 1,00±0,25 0,57±0,21

8 (сосна) «Л» 83 2,25±0,44 0,78±0,19 1,30±0,27

11 (сосна) «Г» 109 1,31±0,19 0,64±0,14 0,22±0,23

5 (лиственница) «Ж» 115 3,68±0,67 0,36±0,09 0,86±0,23

10 (лиственница) «А» 117 6,21±3,14 1,49±0,77 1,36±0,29

7 (сосна) «П» 122 12,00±3,17 5,35±3,24 3,62±0,29

Среднее значение при п = 8 х 4,21 1,92 1,76

П р и м е ч а н и е. Среднее значение изучаемого признака не соответствует правилу трех сигм: очень активно выражены флуктуации содержания обменно-поглощенных кальция и магния в почвах.

Т а б л и ц а 3

Содержание гумусовых веществ (Сорг х 1,724, %) в дерново-подзолах контактно-глееватых супесчаных, развитых на двучленных отложениях

Квартал Пробная площадь Возраст насаждений, лет Горизонты (барьеры) почв

Д1 (2-12 см) БИд (22-35 см) Бд/Вд (Б1_'д) (50-60 см)

7(сосна) «Р» 34 4,4±0,6 1,7±0,3 0,4±0,1

8 (лиственница) «В» 40 6,5±0,9 1,6±0,2 0,9±0,2

8 (дуб) «М» 52 8,0±1,8 2,3±0,4 0,2±0,1

8(сосна) «Л» 83 5,4±0,7 2,1±0,4 0,2±0,1

11(сосна) «Г» 109 7,0±1,4 1,4±0,2 0,5±0,1

5 (лиственница) «Ж» 115 6,0±0,8 1,8±0,5 0,3±0,1

10 (лиственница) «А» 117 7,6±0,9 1,1±0,2 0,3±0,04

7(сосна) «П» 122 4,3±0,7 1,8±0,6 0,2±0,03

Среднее значение при п = 8: 6,2 1,7 0,4

зе «Михайловское» Подольского р-на Московской обл., лесная опушка) [15]. Судя по аналитическим данным и результатам изучения миграции ВОВ, в верхних горизонтах почв ЛОД активно выражена их нисходя щая миграция. Поэтому гор. Еь лесных супесчаных подзолов пропитываетс компонентами ВОВ, в частности, полифенолами и органоминеральными соединени -ми Ее, Мп почти черного цвета, и в летний сезон диагностируетс как гор. Аг В такой ситуации оценка мощности гумусового горизонта в полевых условиях завышается . Нехарактерно высокое содержание углерода в гор. А1 (см. табл. 3), возможно, свя зано с выпадением аэрозольных частиц сажи, интенсивно сорбирующей миграционные компоненты ВОВ. Здесь необходимы дополнительные стационарные наблюдени .

В этой св зи были изучены особенности миграции ВОВ и мобильных форм ТМ с помощью метода сорбционных лизиметров, который широко примен лс в почвенноагрохимических и экологических исследованиях, в частности, в 50-80-х годах XX столетия [7, 16]. Одним из достоинств данного метода вл етс получение информации о составе и свойствах почвенных растворов и лизиметрических вод непосредственно в почвах и экосистемах.

В почвенно-геохимической миграции веществ важную роль играет круговорот воды и тип водного режима. Причем вода выступает св зующим носителем не только между звенья -ми биогеохимического круговорота веществ, но и в геохимических циклах водной миграции. В течение года вода переходит из одного агрегатного состояния в другое (при этом она не только заряжается энергией, но и очищаетс от примесей), посто нно перемещаетс в почвенном пространстве под действием силы тяжести и пленочно-капиллярных потоков, со-

средотачиваясь в местных базисах эрозии и обогащаясь продуктами жизнедея тельности биоты [16, 18].

Показано, что в гор. А1 (на органоминеральных сорбционных барьерах почв ЛОД) аккумулируется разное количество ВОВ в зависимости от вида элементарных геохимических ландшафтов (ЭГЛ): на плакоре, в элювиальных ЭГЛ задерживается 85,7% мигрируемых ВОВ; на склоне, в транс-элювиальных ЭГЛ — 45,1%, а в транс-аккумуля тивном — 65,5%.

По профилю изучаемых почв ми-граци ВОВ наиболее активно выражена в фациях сосны, произрастающей на пологом склоне холма (табл. 4). Дл оценки компонентного состава ВОВ наряду с AL2O3 использовали низкозольный активированный уголь «карболен». Сорбированные активированным углем ВОВ в лаборатории фракционировали по аналитической схеме W. Forsyth в модификации И.М. Яшина [16]. Было установлено, что химически активированный (низкозольный) уголь более полно сорбирует ВОВ в сравнении с оксидом алюминия (табл. 5). Кроме дерново-подзолов, развитых на двучленах, активна водна миграци ВОВ отмечена и в дерново-подзолистой легкосуглинистой почве, сформированной на бескарбонатной морене (квартал

13, разрез 47, посадка дуба). В составе компонентов ВОВ идентифицированы как индивидуальные (алифатические органические кислоты, полифенолы, аминокислоты), так и специфические органические соединения, в частности, фульвокислоты (ФК). Соотношение их масс было неоднозначно в изученных профил х: в почвенных растворах из лесной подстилки содержалось больше простых индивидуальных органических соединений, а после контакта с минералами почвы и коллоидами Fe, AL, Mn в составе ВОВ достоверно увеличивалось содержание ФК — более химически ак-

тивных продуктов почвообразовани . Возможно, вследствие биогеохимиче-ской деградации гумусовых веществ почвы [14].

Сорбция элювиальными (супесчаными) горизонтами «миниподзола» мигрируемых ВОВ незначительна , больша часть их массы почти транзитом проходит через профиль с гравитационной влагой. Причем определенная их масса, главным образом фульвосоединения, может диффузионно подт гиватьс в верхние слои почвы из гор. Еь в зимний период.

Установлена миграционна активность водо- и кислоторастворимых форм ионов ТМ на сорбционном барьере — в верхнем горизонте (0-12 см) почвенных профилей (табл. 6, 7). Их источником вл ютс автотранспорт, ТЭС и промышленные предпри ти . Отмечена сорбци тонкодисперсных

частиц пыли и сажи снежным покровом.

В наших полевых опытах нисходящий вынос положительно заря -женных ионов ТМ (по их сорбции катионитом КУ-2 в Н+ форме) составил (мг/м2-год-1): РЪ2+-13,1; С^+ — 3,3; а для Еп2+ — 315,7. Масштаб миграции органоминеральных форм ТМ — по сорбции на активированном угле — был следующим (мг/м2-год-1): для

РЪ — 21,3; Cd — 1,8 и для Еп — 62,3. Известно, что уголь сорбирует органоминеральные формы ТМ, а катионит КУ-2 в Н+ форме — положительно заряженные ионные формы ТМ [16]. Суммарный средний вынос ТМ составил (мг/м2-год-1): для РЪ — 34,4; для Cd — 5,1; для Еп — 378,0. Показано, что свинец мигрирует главным образом в форме свинецорганических комплексных соединений (61,9% от

Т а б л и ц а 4

Масштаб вертикальной нисходящей миграции ВОВ в дерново-подзолах контактно-глееватых супесчаных, развитых на двучленных отложениях, июнь 1992 — июнь 1993 гг.

Генетический горизонт и глубина установки колонок, см Общий углерод в почве,% Вынос Сорг ВОВ, г/м2 х год* Сорбция и минерализация ВОВ в почве, %

верхний слой оксида алюминия нижний слой оксида алюминия

Плакор холма. Квартал 11. Лиственница

О 2** Не опр. 7,4±0,6 3,В0±1,4 Не опр.

А1/БИ - 22 3,9±0,2 1,2±0,7 0,40±0,1б Вб,7

БдИ - 34 0,7±0,1 0,9±0,5 0,60±0,4 Не опр.

БЬ’д - 57 0,4±0,1 0,2±0,1 0,13±0,3 Не опр.

Подошва склона холма. Квартал 11. Дуб

О - 3 Не опр. 11,В±3,2 4,70±0,4 Не опр.

Д1/БИ - 24 4,4±0,5 3,б±1,4 2,20±0,3 65,5

БдИ - 32 0,9±0,4 1,4±0,6 1,10±0,3 Не опр.

Б1_’д - 63 0,5±0,3 0,6±0,б 0,4б±0,1 Не опр.

Середина склона холма. Квартал 11. Сосна

О - 1 Не опр. б,3±2,0 2,90±0,7 Не опр.

АуБИ - 18 2,1±0,9 3,В±1,7 0,6б±0,4 45,1

БдИ - 35 0,5±0,4 2,6±1,б 0,б1±0,2 Не опр.

БЬ’д - 70 0,2±0,1 1,4±0,9 0,32±0,1 Не опр.

* В сорбционных лизиметрах использованы 2 слоя оксида алюминия. Повторность закладки колонок 3-4-кратная; указаны средние величины и ст. Сорг определяли в средних пробах 3-5 г оксида алюминия по методу Тюрина.

Т а б л и ц а 5

Масштаб вертикальной нисходящей миграции ВОВ и их состав в почвах

Горизонт и глубина установки колонок, см

Объем воды в приемниках лизиметров, л

Сорг ВОВ, мг/л

в приемниках вод в водоацетоновом элюате угля в аммиачном элюате с угля (ФС)

Вынос

во°В ,

г/м2 за 1 год

Сорг неспецифических органических веществ в составе ВОВ, %

Сорбция и минерализация ВОВ гор. А1, % к поступившему

Фоновая стационарная площадка в учхозе «Михайловское» Подольского района Московской обл.; наблюдения: июнь 1988 — июнь 1989 г.

Парцелла — под кроной ели; разрез 15 — сильноподзолистая среднесуглинистая на

покровных отложениях

Ао(О), 2 АЛ 8

2,15 2,8 135,2 52,9 60,5 71,9

1,35 3,2 89,7 117,3 43,7 43,3

0,52 6,0 130,9 233,5 28,5 35,9

27.8

34.8

Стационарные площадки на ЛОД Парцелла — под кроной дуба. Квартал 13. Разрез 47: дерново-подзолистая легкосуглинистая на морене. Наблюдения 1 год: июнь 2001 — июнь 2002 г.

А0(О) 3 1,54 2,9 417,4 95,8 38,6 81,3 —

А.,, 14 1,15 6,3 74,2 186,7 19,7 28,4 49,0

БИд , 27 0,93 8,4 35,7 216,8 19,0 14,1 3,6

Парцелла — под кроной лиственницы. Квартал 7. Разрез 15Л. Дерново-подзол контактно-глееватый супесчаный, развитый на двучленных отложениях. Плакор холма. Наблюдения 1 год: июнь 2001 — июнь 2002 г.

А0(О), 2 1,74 11,6 537,3 204,5 55,9 72,4

БИ, 15 1,43 8,8 204,2 371,9 43,4 35,4 22,4

БИд, 28 0,84 15,6 114,8 227,3 25,7 33,6 40,8

Квартал 7. Разрез 15Л. Наблюдения в период вегетации: 05.06.01 — 21.09.01 г.

А0(О), 2 0,25 1.4 89,5 137,1 17,1 39,5 —

БИд, 16 0,22 3.6 37,9 88,2 9,5 30,1 44,4

Квартал 7. Разрез 15Л. Наблюдения в абиогенный период: 15.10. 01 — 21.05.02 г.

Ас(О), 2 1,22 4,8 313,7 184,2 37,5 63,0 —

БИд, 29 1,37 11,5 176,3 219,8 29,8 44,5 20,5

Квартал 7. Разрез 15Л. Опыт по изучению восходящей миграции: 15.10.01 — 21.05.02 г.

БИд, 28 — — 74,2 192,8 20,1 27,8 Возврат 53,6%

Би 29

П р и м е ч а н и е. Сорбция ВОВ почвой отражает соотношение их масс на входе и выходе из генетического горизонта при миграции; заметная масса ВОВ при этом биодеградирует. Здесь, в принципе, и реализуется понятие «градиент барьера» миграции.

массы мигранта). Кадмий и цинк — преимущественно в форме простых и сложных положительно заряженных катионов, которые поглощались катионитом КУ-2 в Н+ форме.

В 4-м варианте полевого опыта, где изучалась сорбци водорастворимых и миграционных форм ТМ слоем порошка доломита (2 мм) в сорбци-

онных колонках, было установлено, что ионы РЪ2+ весьма активно сорби-руютс указанным химическим мелиорантом в колонках (табл. 7).

В сорбентах, располагавшихся в колонках ниже слоя CaCO3•MgCO3, было диагностировано (мг/м2): 5,3

РЪ2+ (в контроле 21,3); 0,84 Cd2+ (в контроле 1,8) и 68,3 Еп2+ (в контроле

Т а б л и ц а 6

Мобилизация и миграция ионов тяжелых металлов в гор. А1 дерново-подзола супесчаного, развитого на двучленных отложениях продолжительность опыта, июнь 1999 — июнь 2000 г. Квартал 7: парцелла — лиственница + подлесок из клена

Вариант опыта , глубина установки колонок, см Зна- чения при- знака Ионы ТМ, вытесненные из сорбентов, мг/м2год-1 Общий масштаб миграции ионов тяжелых металлов за 1 год (акт. уголь + КУ-2), мг/м2

2% 1\1Н4ОН элюат из активированного угля 0,1 н. НЫО3 элюат из КУ-2

РЬ2+ С<^2+ гп2+ РЬ2+ С<^2+ гп2+ РЬ2+ С<^2+ гп2+

1. Контроль 1* сорбционные X 31,5 2,5 72,4 13,7 4,2 378,4

колонки с сорбентами — а 13,4 0,8 54,4 4,0 7,9 24,2 45,2 6,7 450,8

КУ-2 и акт. углем (10 см) Р,% 42,5 32,2 72,5 28,8 88,3 6,4

2. Контроль 2 — колонки с X 14,3 1,3 44,9 10,0 4,2 378,4

акт. углем и КУ-2 (12 см) а 1,7 0,4 31,6 7,6 7,9 24,2 24,3 2,0 195,4

Р,% 12,2 30,4 69,8 75,9 90,3 80,1

3. Контроль 3 — колонки с X 18,1 1,7 69,7 15,6 1,5 190,2

акт. углем и КУ-2 (12 см) а 0,5 0,5 56,9 8,3 0,2 74,4 33,7 3,2 259,9

Р,% 29,3 29,3 81,7 53,4 11,2 39,1

В среднем по варианту X 21,3 1,8 62,3 13,1 3,3 315,7 34,4 5,1 378,0

контроль:

Сорбция ТМ активированным 61,9 45,0 20,6 38,1 55,0 79,4 — — —

углем и КУ-2 (%) от общего

масштаба миграции

* В контроле 1, 2, 3 установлены серии колонок (3-4 повторности) с катионитом КУ-2 в Н+ форме (верхних слой) и активированном угле (нижний слой) — над дренажем.

Т а б л и ц а 7

Миграция ионов тяжелых металлов в дерново-подзоле супесчаном, развитом на двучленах, и их сорбция СаС03МдС03 и сорбентами в сорбционных лизиметрах, июнь 1999 — июнь 2000 г.

Квартал 7: парцелла, гор. А1: лиственница + подлесок из клена

Вариант опыта: установка колонок с сорбентами и мелиорантом Зна- чения при- знака Ионы тяжелых металлов, вытесненные из сорбентов мг/м2год-1 Общий масштаб миграции ионов тяжелых металлов (сорбция сорбентами, мг/м2год-1)

активированного угля — 2% ЫН4ОН катионита КУ-2 — 0,1 н. НЫО3

РЬ2+ С<^2+ гп2+ РЬ2+ С<^2+ гп2+ РЬ2+ С<^2+ гп2+

4. Порошок доломита X 5,3 0,84 68,3 10,6 2,2 146,3

(верх) и сорбенты: 15,9 3,04 214,6

акт. уголь и КУ-2 а 1,1 0,23 0,33 1,7 0,3 68,4

Сорбция ионов ТМ 16,0* 0,96 Отриц. 2,5 Отриц. 93,4 18,5 0,96 87,4

доломитом / % 75,1 53,3 сорбция 19,1 сорбция 39,0 53,8 24,0 28,9

контролю

* По разности между параметрами «контроль» (средние значения х) и вариантами с доломитом, плюс те же сорбенты.

62,3). В отношении ионов Еп2+ установлена «отрицательная сорбция», т.е. мобилизация катионов Еп2+ в жидкую фазу из мелиоранта. Часть катионов Cd2+, вытесненных из КУ-2 в лаборатории водным раствором

0,1 н. В^Од, также была мобилизована из мелиоранта преимущественно в форме катионов компонентами ВОВ. Порошок доломита я вля ется поглотителем ионов ТМ, кроме цинка. В этой связи уместно отметить, что токсичность ТМ в почвах определ етс не столько их абсолютным (валовым) содержанием, сколько формой их миграции. Наиболее опасны дл биоты мобильные ионно-молекул рные соединения ТМ, которые пульсируют в почвенных растворах ЛОД и надежно диагностируются с помощью МСЛ. Подобные формы ТМ, как известно, выполняют роль «двойников» в ферментах живых организмов, нарушая их функции и вызыва различные эндемии.

На основании литературных сведений и собственных наблюдений можно заключить, что химическое за-гр знение почв ЛОД ионными формами ТМ увеличиваетс при наличии в профил х сорбционных барьеров миграции: гумусово-аккумул тивного,

органогенного, а также суглинистого иллювиального горизонтов. Химическое загр знение уменьшаетс при развитии сезонного анаэробиозиса почв, их периодическом подкисле-нии, формировании доступных для биоты органоминеральных соединений и активной нисход щей миграции ВОВ. Глеевые барьеры дополня ют сорбционные, подготавливая и переводя , например, переходные металлы в активное химическое состо -ние — закисные формы Ее, Мп, ^, их коллоидные системы, которые я в-ляются весьма эффективными сорбентами для ионов ТМ [2, 6, 8]. В почвах ЛОД наблюдаютс процессы миграционного самоочищения, кото-

рые и обусловливают экологическую устойчивость почв. Отмечена фитосанитарная функция древесных насаждений, задерживающих аэральные продукты антропогенеза. В этой свя зи под кронами деревьев вы влены локальные очаги с аномально высокими концентраци ми ионов свинца и цинка. Наибольшее химическое загря зне-ние почв ТМ отмечено и на участках вблизи автострад — в 10-30-метровой зоне.

Выводы

1. Изучена сезонная динамика морфологических свойств сорбционных и глеевых барьеров миграции в почвах ЛОД. На их функционирование большое вли ние оказывает двучленное строение профилей почв, а также контактно-глеевый гор. EL’g, в котором формируются коллоидные системы Fe, Mn, Al и Si при сезонном оглеении. Динамика химических свойств почв ЛОД тесно св зана с водной миграцией в профил х дерново-подзолов компонентов ВОВ.

2. Сорбционные барьеры (горизонты A1, Bf и частично Ehg) в летний сезон имеют очень сильно кислую реакцию, ненасыщены щелочноземельными катионами и содержат большое количество водорастворимых органических веществ, поступающих как из лесной подстилки, опада, так и со смывами с вегетативных органов и корневых выделений растений. В предзимье и ранней весной кислотность почв заметно снижается. В указанных барьерах четко выражен сезонный эффект «гумусовой занавески»: маскировка миграционными компонентами морфологических признаков почвы — E, Bf.

3. Сорбци ВОВ в супесчаном субпрофиле подзола незначительная, большая часть их компонентов почти транзитом проходит через профиль с гравитационной влагой. При внутрипочвенной миграции в составе ВОВ с глубиной достоверно увеличиваетс масса специфических продуктов — фульвосоединений (ФС), участвующих в кислотном гидролизе минералов и коллоидов. Фульвокислоты

совместно с компонентами «кислотных дождей» обусловливают вынос из почвы ионообменного кальци и накопление в твердой фазе ионов алюминия, токсичных дл биоты.

4. ВОВ с кислотными свойствами вызывают интенсивную трансформацию антропогенных частиц пыли и сажи, мобилизацию из них в почвенный раствор ионов ТМ, формирование комплексных соединений с компонентами ВОВ и их абиогенную миграцию. Сорбционным барьером миграции дл ТМ выступают почвенные минералы, гуминовые веще-

ства и карбонатно-кальциевый барьер в подстилающих породах.

5. Древесные насаждения ЛОД способствуют очищению загр зненных воздушных масс городов. Одновременно под кронами деревьев (в почве) акку-мулируютс значительные количества тонкодисперсных частиц, содержащих различные экотоксиканты. Так обра-зуютс локальные очаги загр знени . Химически активные формы экотоксикантов вовлекаютс в биогенный поток и древесные растени со временем засыхают.

Библиографический список

1. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. с соавт. Химические формы элементов в объектах окружающей среды и методы их определения// Известия ТСХА, 1992. Вып. 3. С. 157-170.

2. Водяницкий Ю.Н. Изучение тяжелых металлов в почвах. М.: Почвенный ин-т имени В.В. Докучаева, 2005.

3. Герасимов И.П. Элементарные почвенные процессы как основа для генетической диагностики почв // Почвоведение, 1973. С. 102-113.

4. Гречин И.П. Почвы Лесной опытной дачи ТСХА // Известия ТСХА, 1957. Вып. 1 (14).

5. Докучаев В.В. Дороже золота русский чернозем / Сост., вступ. статья и комментарии Г.В. Добровольского. М.: МГУ. 1994.

6. Зайдельман Ф.Р., Никифорова A.C. Генезис и диагностическое значение новообразований почв лесной и лесостепной зон. М.: МГУ, 2001.

7. Кауричев И.С., Яшин И.М.,Черников В.А. Теория и практика метода

сорбционных лизиметров в экологических исследования х. М.: МСХА, 1996.

8. Карпачевский Л.О. Лизиметрические методы оценки выноса веществ из почвы / В кн. Лес и почвы. М.: Лесная пром-сть, 1981. С. 69-75.

9. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта. М.: Астрея-2000, 1999.

9. Полынов Б.Б. Избранные труды. М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1951.

10. Поля ков А.Н., Наумов В. Д. Таксационно-лесоводственная и почвенная характеристика пробных площадей лесной опытной дачи МСХА// Известия ТСХА, 2003. Вып.3. С. 156-176.

11. Тонконогов В.Д. Глинисто-дифференцированные почвы европейской территории Союза: Автореф. дис. докт. М.: Почвенный институт имени В.В. Докучаева. 1988.

12. Фокин А.Д. Динамическая характеристика гумусового профиля почв // Известия ТСХА, 1975. Вып. 4. С.80-88.

13. Яшин И.М. Взаимодействие гидроксида железа, препаратов гуминовых кислот и доломита с водорастворимыми органическими веществами подзолистых почв // Известия ТСХА, 1991. Вып. 5. С. 46-61.

14. Яшин И.М., Кауричев И.С. Роль низкомолекулярных органических кислот в абиогенной трансформации гумусовых веществ в почвах таежно-лесной зоны // Известия ТСХА, 1992. Вып. 5. С. 36-49.

15. Яшин И.М., Шишов Л.Л., Раскатов В.А. Водная миграция химических элементов в почвенном покрове. М.: МСХА. 2003.

16. Яшин И.М. Об эффекте «гумусовой занавески» в глееподзолистых почвах северной тайги Архангельской области // Сб. тр. Экология и почвы. Изб. лекции. Пущино. ИФХ и БП РАН, 2006. С. 327-330.

17. Florineth F.O. Pflanzen statt Beton. Skript fur Vorlesung: Ingenieurbiologie. Wien, 2004.

18. Riedel W., Lange H. (Hrsg.) Landschaftsplanung. 2. Auflage. Spektrum Akad. Verlag. Heideberg — Berlin.

Рецензент — д. с.-х. н. В.А. Черников

SUMMARY

Results of investigations into environmental state, seasonal properties dynamics, transformations of substances - migration barriers in soils of the experimental piece of woodland (Timiryazev Acdemy) are provided in the article. Migration (water) flows of water-soluble organic matter, forms and scale of heavy metals ions migration have been described. Peculiarities of sorptive barriers current transformation and the role of both anthropogenic and natural factors in these processes have been discovered.

Key words: migration barriers, soil compounds transformation, lysimeters, soils, ions of heavy metals.

Яшин Иван Михайлович — д. б. н. Тел. 8-919-770-3496; (495)591-8218. Эл. почта: т]а2 005@mail.ru

Кузнецов Петр Викторович — асп. кафедры экологии РГАУ - МСХА имени К.А. Тимирязева. Тел. 976-45-60.

Буринова Байорта Викторовна — асп. кафедры экологии РГАУ - МСХА имени К.А. Тимирязева. Тел. 976-45-60. Эл. почта: yasenev@timacad.ru