CC BY
19
AZЭRBAYCAN ЮМУА ШШАЫ № 3 2013
107
УДК 547.566: 661.891: 661.894
ИССЛЕДОВАНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ 2-АЛЛИЛФЕНОЛА С СИММЕТРИЧНЫМИ
с2-с4-дибромалканами в качестве реагентов для подавления
РОСТА СУЛЬФАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ БАКТЕРИЙ ПРИ НЕФТЕДОБЫЧЕ М.Р.Байрамов, М.А.Агаева, М.М.Гурбанов*, Г.М.Мехтиева, С.Г.Алиева
Бакинский государственный университет
mehdiyeva_gm@mail.ru
*ГНКАР НИПИ "Нефтегаз "
Поступила в редакцию 27.03.2013
Синтезирован ряд азотсодержащих соединений, обладающих бактерицидными свойствами по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям (СВБ). Среди них наилучшие показатели выявлены у 1-(2-аллилфенокси)бутил-4-К-пиридинийбромида и 1-(6-морфолинометил-2-аллилфенокси)бутил-4-К-пиридинийбромида. При их концентрации в 100 мг/л достигается практически полное подавление роста СВБ.
Ключевые слова: 2-аллилфенол, амины, сульфатвосстанавливающие бактерии, конденсация.
Среди современных технологий вторичной добычи нефти наиболее экономически оправданными являются методы, основанные на заводнении пластов природными водами, содержащими в небольших количествах специальные добавки - ингибиторы коррозии и реагенты для подавления роста СВБ [1-3]. В качестве последних нашли применение органические соединения, в структурах которых содержатся различные функциональные группы и ге-тероатомы (азот, фосфор, сера и др.) [4-6]. При добыче нефти большую опасность представляют СВБ, продуцирующие сероводород и другие коррозионноактивные вещества [7]. В процессах коррозии нефтяного оборудования, трубопроводов, различных металлических конструкций могут участвовать и другие микроорганизмы. При этом может ухудшиться количество нефти и уменьшиться проницаемость пластов. Поэтому поиск соединений, сочетающих свойства ингибиторов коррозии и реагентов для подавления роста СВБ, является актуальным.
В настоящей статье приводятся результаты наших исследований по синтезу некоторых азотсодержащих соединений на основе продуктов конденсации 2-аллилфенола с симметричными С2-С4-алканами и изучению их функциональных бактерицидных свойств по отношению к СВБ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
а) Получение 1-(2-аллилфенокси)-3-К-диэтиламинопропана (соединение I), 1-(2-аллилфенокси)-4-К-диэтиламинобутана (соединение II) и 1 -(2-аллилфенокси)-4-Ы-пипери-динобутана (соединение III).
Эти соединения были получены взаимодействием 1 -(2-аллилфенокси)-С2-С4-алкил-бромидов с соответствующими вторичными аминами в среде растворителя (бензола) в присутствии акцептора НВг - триэтиламина по схеме:
0-(СН2)„-Вг 0-(СИ2)„-КЯ2
+ ( 2 5)3
Я = -С2Н5, = ) «=2-4.
- (С2Н5)3№НБг
!-Ш
Соотношение реагентов - эквимолярное. Реакция проводилась при 250С в течение 4 ч. В осадок выпадали четвертичные аммониевые соли. Жидкую часть отделяли, фильтровали, промывали, сушили над сульфатом натрия и подвергали разгонке в глубоком вакууме (остаточное давление 1-3 мм рт.ст.). Растворитель (бензол) и невступившая в реакцию часть взятых реагентов отгонялась. В остатке - целевые азотсодержащие продукты, представляющие собой твердые вещества светло-желтого цвета (их характеристики даны в табл.1).
Таблица 1. Характеристики синтезированных азотсодержащих соединений
№ соед. Соединение ч § ы т Т А пл.? 0С и20 42° Данные ИК-спектров (см-1) и спектров ЯМР 1Н (5, м.д., СС14+ацетон-а6, Б20)
I 1 -(2-аллилфенокси)-3 -Ы-диэтилами-нопропан 43 120 — — —
II 1 -(2-аллилфенокси)-4-N-диэтилами-нобутан 45 65 — — —
III 1-(2 -аллилфенокси) -4 -^пиперидино -бутан 80 1.525 0.956 ИК-спектр: 750 (1,2-замещен. аром.); 1244 (С—О); 1494,1601, 3040 (аром.); 1638 (СН=СН); 2935 (СН2).
IV 1-(2 -аллилфенокси)этил-2 -N-пириди-нийбромид 31 30 — — —
V 1 -(2-аллилфенокси)пропил-3 -N-пири-динийбромид 77 40 спектр ЯМР 'Н: 2.4 т (2Н, СН2); 3.08 д (2Н, СШ-Дг); 3.73 т (2Н, СН2О); 4.65 т (2Н, С№-Дг); 4.9 д,д (2Н, =Сш); 5.8 м (1Н, =СН); 6.62 т (1Н, аром.); 6.8 м (2Н, аром.); 7.05 т (1Н, аром.); 7.95 т (2Н, аром.); 8.78 д (2Н, аром.). спектр ЯМР 13С: 30.05, 34.8, 59.3, 64.8, 113.7, 115.6, 121.4, 127.2, 127.3, 128.1, 129.8, 137.3, 144.5, 147.2, 157.8.
VI 1 -(2-аллилфенокси)бутил-4-N-пири-динийбромид 89.6 50-55 ИК-спектр: 756, 1490, 3058 (аром.); 920, 1634 (СН=СН2); 12444 (С-О); 1453, 2932 (СН2); 1598 (С=К-аром.).
VII 1-(6-морфолинометил-2-аллилфенок-си)бутил-4-N-пиридинийбромид 55 55 ИК-спектр: 771, 1489, 3058 (аром.); 915, 1635 (СН=СН2); 1243 (С-О); 1454, 2920 (СН2); 1601 (С=К-аром.)
б) Получение 1-(2-аллилфенокси)этил-2-К-пиридинийбромида (соединение IV), 1-(2-ал-
лилфенокси)пропил-3-Ы-пиридинийбромида (соединение V), 1-(2-аллилфенокси)бутил-4-Ы-
пиридинийбромида (соединение VI) и 1-(6-морфолинометил-2-аллилфенокси)бутил-4-К-
пиридинийбромида (соединение VII).
Соединения IV-VI были получены обработкой бромсодержащих феноксиалканов
пиридином при температуре 1100С и продолжительности, равной 5 ч по схеме:
0-(СН2)„-БГ
+ N"3
1100С _
0-(СИ2)„-
БГ
«=2-4.
Для получения соединения VII в качестве исходного сырья использовали морфоли-нометилированное производное 1 -(2-аллилфенокси)-4-бромбутана по схеме:
0-(СИ2)4-БГ
N0
+ N
0-(СН2)4- N О"
БГ
М.Р.БАЙРАМОВ и др.
109
Характеристики соединений IV-VII также даны в табл.1. Структуры их установлены ЯМР-спектроскопией.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Испытания синтезированных азотсодержащих соединений на бактерицидную активность против роста СВБ проводили по известной методике [8]. Накопительные культуры СВБ, основу которых составляли бактерии вида Беву^оуЛпо БевуИжюапБ, были выделены из пластовой воды. Питательной средой служил "Постгейт В".
В стеклянные пробирки, содержащие СВБ, вводили определенные количества испытуемого вещества. Далее их помещали в термостат с температурой 320С, где выдерживали в течение 10-12 суток.
Испытания соединений I—VII осуществляли одновременно, после чего йодометри-ческим титрованием определяли количество образовавшегося Н2Б.
Сравнение полученных результатов проводили с данными для морфолина (эталон). Полученные данные приводятся в табл.2.
Таблица 2. Результаты испытаний азотсодержащих соединений
№ соед. Соединения Конц., мг/л Степень подавления, СВБ, %
50 —
75 —
I 1 -(2-аллилфенокси) -3 -Ы-диэтиламинопропан 100 150 200 10 18 25
50 —
II 1-(2-аллилфенокси)-4-Ы-диэтиламинобутан 75 100 200 16 26
50 —
75 10
III 1-(2-аллилфенокси)-4-Ы-пиперидинобутан 100 150 200 20 26 36
50 42
75 56
IV 1-(2-аллилфенокси)этил-2-Ы-пиридинийбромид 100 150 200 75 82 90
50 48
75 64
V 1 -(2-аллилфенокси)пропил-3 -Ы-пиридинийбромид 100 150 200 77 89 98
50 86
75 92
VI 1-(2-аллилфенокси)бутил-4-Ы-пиридинийбромид 100 150 200 96 100 100
VII 1-(6-морфолинометил-2-аллилфенокси)бутил-4-Ы- 50 75 100 83 98 100
пиридинийбромид
50 13
75 19
морфолин 100 150 200 26 28 36
Как видно из данных табл.2, строение синтезированных азотсодержащих производных 2-аллилфенола оказывает существенное влияние на их бактерицидные свойства. Соединения I—III, являющиеся соответственно N-диэтил- и N-пиперидилзамещенными производными 1-(2-аллилфенокси)С3-С4-бромалканов, обладают невысокой эффективностью бактерицидного действия (по свойствам они, можно сказать, близки к эталону -морфолину). При одинаковой концентрации 200 мг/л степень подавления роста СВБ не превышает в среднем 36%.
При переходе к пиридиниевым солям (соединения IV-VII) картина существенно меняется в сторону усиления бактерицидных свойств. Так, введение в защищаемую среду соединений V и VI в количестве 75-100 мг/л позволяет уменьшить рост СВБ в среднем на 70%, а при концентрации в 150-200 мг/л - практически полностью подавить деятельность СВБ. Интересные свойства обнаружены у соединения VII - морфолинометилзамещенной пиридиниевой соли. При концентрации его в 75 мг/л степень подавления роста СВБ составляет 98%, а при 100 мг/л - 100%.
Эти сравнительные исследования позволяют сделать вывод о возможности сочетания в одной молекуле нескольких потенциально необходимых фрагментов. Очевидно, процесс подавления роста СВБ следует рассматривать как конечный результат влияния активных функциональных групп и их пространственного расположения в исследуемых соединениях.
Необходимо отметить, что исследованные соединения могут найти применение и как ингибиторы коррозии стали Ст.3 в водно-солевых растворах, насыщенных сероводородом и содержащих нефтепродукты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов Е.С., Иванов С.С., Ингибиторы коррозии металлов. М.: Знание, 1980. 64 с.
2. Антипов В.А., Левашова В.И. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 6. С. 475-478.
3. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии. Л.: Химия, 1986. 144 с.
4. Левашова В.И. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 2. С. 150-153.
5. Магеррамов А.М., Байрамов М.Р., Фархади Х., Хосеинзаде Ш.Б. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2012. Т. 13. № 2 (50). С. 139-143.
6. Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П. // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 3. С. 227-241.
7. Гонин А.А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. М.: Недра, 1966.
175 с.
8. Велиев М.Г., Чалабиева А.З., Везирова И.А. и др. // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 6.
С. 492-496.
2-ALLlLFENOLUN SlMMETRlK C2-C4-DtoROMALKANLARLA KONDENSLO§MOSlNDON ALINAN MOHSULLARIN AZOTSAXLAYAN TÖROMOLORlNlN NEFT^IXARMADA SULFATREDUKSlYAEDlCl БAКTЕRlYALARIN lNKl§AFININ QAR§ISINI ALAN REAGENTLOR KlMl TODQlQl
M.R^ayramov, M.A.Agayeva, M.M.Qurbanov, G.M.Mehdiyeva, S.Q.Oliyeva
SRB-уэ qar§i bakterisid xassa da§iyan azotsaxlayan Ыг1э§тэ1эг sintez edilmi§dir. Naticada эп yük-sak göstaricibr 1-(2-a11i11enoksi)buti1-N-piridinium bromid va 1-(6-morfo1inometi1-2-a11i1ienoksi)-butil-N-piridinium bromidda a§kar o1unmu§dur. Bu birb§mabrin 100 mq/1 qati1iginda SRB-nin tam mahv edi1masina nai1 o1unur.
Agar sözlsr: 2-allilfenol, aminhr, sufatreduksiyaedici bakteriyalar, kondensasiya
М.Р.БАЙРАМОВ и др.
111
RESEARCH OF NITROGEN CONSISTING DERIVATIVES OF CONDENSATION PRODUCTS OF 2-ALLYLPHENOL WITH SYMMETRIC C2-C4-DIBROMALKANES AS REAGENTS FOR GROWTH SUPPRESSION OF SULPHATE REDUCING BACTERIAS AT OIL EXTRACTING
M.R.Bairamov, M.A.Agayeva, G.M.Mekhtiyeva, M.M.Gurbanov, S.G.Aliyeva
A number of nitrogen-containing compounds possessing bactericidal properties in relation to sulphate reducing bacterias (SRB) have been synthesized. Among them the best indicators have been revealed at 1 -(2-allylphenoxy)butyl-N-piridinium bromide and 1 -(6-morpholinometyl-2-allylphenoxy)butyl-N-piridi-nium bromide. At their concentration of 100 mg/l practically full suppression of growth of SRB has been reached.
Keywords: 2-allylphenol, amines, sulphate reducing bacterias, condensation
