CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 5, с. 878-883
УДК 541.64:539.2
ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ ОН-ГРУПП В МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛ И ВЛИЯНИЕ ЕЕ НА ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ
ПОЛИУРЕТАНОВ © 1998 г. Т. И. Новикова, В. П. Кузнецова, В. Н. Лемешко, С. И. Омельченко
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
253160 Киев, Харьковское ш., 48 Поступила в редакцию 20.10.97 г.
Принята в печать 18.11.97 г.
Проведен синтез модифицированных полиэфируретанов из олигомер-полимерной смеси гидро-ксилсодержащих соединений, кремнийорганических модификаторов и полиизоцианата. Введение модификаторов в многокомпонентную смесь гидроксилсодержащих соединений приводит к изменениям кинетики реакции уретанообразования, ассоциации групп ОН за счет водородных связей, процесса гелеобразования. Установлено, что существует прямая зависимость между соотношением групп ОН, связанных внутри- к межмолекулярными водородными связями в исходной реакционной смеси, и кинетическими параметрами реакций уретанообразования, а также процессов гелеобразования. Если введение модификаторов способствует сдвигу равновесия ассоциации групп ОН в сторону образования межмолекулярных Н-связей, то происходит существенное увеличение скорости процесса и смещение точки начала гелеобразования.
Среди связующих для композиционных полимерных материалов заслуживают внимание модифицированные полиэфируретаны, содержащие различные химические блоки в своем составе [1]. Ранее проведенные исследования по модификации полиэфируретанов различного строения кремний-органическими соединениями с активными функциональными группами показали, что введение кремнийорганических модификаторов способствует созданию материалов с улучшенным комплексом свойств [2-4]. Очевидно кремнийорга-нические модификаторы с протонодонорными группами в олигомер-полимерной смеси гидроксилсодержащих молекул оказывают влияние на кинетику образования полиуретанов.
Известно, что в реакциях образования полиуретанов значительную роль играет межмолекулярная организация реагентов, в частности процессы ассоциации гидроксильных групп [5-7]. Однако влияние ассоциации гидроксильных групп на процесс образования уретанов изучено в основном для индивидуальных гидроксилсодержащих соединений (спиртов, олигоэфирглико-лей) [7-12]. В многокомпонентной смеси гидроксилсодержащих олигомеров с различными химическими блоками, используемой для синтеза полиуретанов, эти явления не исследовались.
Цель настоящей работы - изучить влияние кремнийорганических модификаторов различного строения на кинетику реакции уретанообразо-
вания, ассоциацию групп ОН за счет водородных связей и процессы гелеобразования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных соединений при синтезе полиуретанов использовали многокомпонентную смесь гидроксилсодержащих соединений и ароматического полиизоцианата марки Д (ПИЦ-Д) с содержанием групп N00 30 ± 0.5%. Исходная гид-роксилсодержащая система представляла собой смесь а, со-полиоксипропиленгликоля с М = 1000 (ПОПГ-ЮОО), полиоксипропилентриола сМ = 500 (ГЮПТ-500), тройного сополимера винилхлорида (ВХ)-винилацетата (ВА)-винилового спирта (ВС) с М = 30000 (в количестве 0.15 г-экв от гидроксиль-ного эквивалента олигоэфиргликолей). В эту смесь вводили кремнийорганические модификаторы (3%), отличающиеся строением и функциональностью (табл. 1). Соотношение N00: ОН в реакционной смеси было 1.5 : 1.
Изучение ассоциации групп ОН и кинетику реакции уретанообразования проводили методом ИК-спектроскопии на приборе "Зресогё М-80". Конверсию групп ^О рассчитывали по изменению интенсивности полосы поглощения 2275 см-1 во времени. Реакционную смесь после тщательного перемешивания в течение 5-10 мин наносили на окошко из №С1 и отверждали при 20 ± 1°С. Ассоциацию групп ОН изучали по ИК-спектрам
Таблица 1. Свойства кремнийорганических модификаторов
Модификатор Формула ОН-группы, мае. % М 20 nD
Фенилтриэтоксисилан (ФТЭС) C6H5Si(OC2H5)3 - 240 1.4640
Фенилтри(бутиленгликокси)сила н (ФБС) C6H5Si[0(CH2)40H]3 13.5 365 1.4960
Кремнийорганический уретан на основе бутандиола (КОУД) [0H-(CH2)4-0C0NHCH2Si(CH3)2]2-O 3.1 374 1.4490
Кремнийорганический уретан на основе полиола ФБС (КОУП) 0(СН2)4-0Н [C6H5-Si-b(CH2)4-0C0NHCH2Si(CH3)2]2-0 0(СН2)4-0Н 4.4 954 1.4500
Таблица 2. Влияние кремнийорганических модификаторов на ассоциацию групп ОН и скорость реакции урета-нообразования
Система Состав гидроксилсодержащих компонентов С[, моль/л Р ± 0.2, отн. ед. Ki ±0.02, отн. ед. кх 102, л/г-экв мин
1 ПОПГ-ЮОО + ПОПГ-500 + сополимер ВХ-ВА-ВС 0.050 5.7 1.34 0.14 ±0.01
2 ПОПГ-ЮОО + ПОПТ-500 + сополимер + ФБС 0.045 55.2 0.18 0.75 ± 0.02
3 ПОПГ-ЮОО + ПОПТ-500 + сополимер + КОУД 0.045 42.8 0.24 0.50 ±0.02
4 ПОПГ-ЮОО + ПОПТ-500 + сополимер + ФТЭС 0.050 19.5 0.42 0.25 ± 0.01
5 ПОПГ-ЮОО + ПОПТ-500 + сополимер + КОУП 0.045 5.7 1.50 Не подчиняется
уравнению второго
порядка* -0.15
* Оценка по начальному участку кинетической кривой дает значение к ~ 0.15 х 10~2 л/г-экв мин.
растворов смеси гидроксилсодержащих соединений в СС14 в области валентных колебаний групп ОН 3800-3000 см-1 в кюветах CaF2, ИК-спектры растворов исследуемых смесей гидроксилсодержащих соединений (с0 = 0.5 моль/л, что соответствует концентрации групп ОН в реакционной смеси) и модельных растворов (с0 = 0.005 моль/л, концентрация, при которой группы ОН существуют лишь в мономерной форме) снимали при 20 ± 1°С. Выделение отдельных полос поглощения, получение их спектральных характеристик, расчет площадей и интенсивносгей проводили после математической обработки спектров (разложения на составляющие) по программе "Band Separation", адаптированной к прибору "Specord М-80". Ошибка рассчитанных площадей и интенсивностей выделенных полос поглощения 3600 и -3475 см-1 составляла 5-6%. Гель-фракцию исследовали экстракцией в аппарате Сокслета.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 2 приведены состав изучаемых реакционных смесей и константы скорости второго порядка к, рассчитанные по наклону анаморфоз кинетических кривых, представленных на рис. 1. Экспериментальные данные показывают, что введение кремнийорганических модификаторов ускоряет реакцию уретанообразования неодинаково. Введение ФБС и КОУД ускоряет реакцию в несколько раз, ФБС в 2 раза, а КОУП, изменяя кинетический порядок реакции, не оказывает заметного влияния на начальную скорость уретанообразования. Обнаружено, что для всех систем, кроме 5, наблюдается подчинение уравнению второго порядка до достаточно глубоких степеней превращения групп N00 (70-75%).
Формирование сетчатых полиуретанов из гидроксилсодержащих олигомеров характеризуется сильными межмолекулярными взаимодействиями, главными из которых являются взаимодействия реакционноспособных групп за счет образования
Время, мин
Рис. 1. Анаморфозы кинетических кривых реакций в смесях 1-5.
V х 1 О"2, см"1
Рис. 2. ИК-спектры многокомпонентных смесей 1(7), 2 (2), 4(3) и 5 (4).
водородных связей [5, 6]. При взаимодействии индивидуальных олигомерных олигоэфирдиолов с изоцианатами наблюдали изменения кинетических параметров реакции уретанообразования за счет изменений ассоциации групп ОН [7-12]. Молекулы олигоэфиргликолей в отличие от спиртов способны к образованию внутримолекулярных водородных связей между концевыми группами ОН и эфирными атомами кислорода цепи. Анализ литературы показывает, что в некаталитических реакциях уретанообразования реакционная способность групп ОН, связанных внутримолекуляр-но, в несколько раз ниже (на порядок и больше), чем групп ОН, связанных межмолекулярными Н-связями [9, 12, 13]. Следовательно, кинетические параметры реакций взаимодействия олигоэфиргликолей с изоцианатами могут зависеть от соотношения групп ОН, связанных внутри- и межмолекулярными водородными связями. Необходимо было установить, существует ли взаимосвязь между кинетикой уретанообразования в исследуемой многокомпонентной смеси и характером ассоциации групп ОН за счет водородных связей.
На рис. 2 приведены ИК-спектры исходной реакционной олигомер-полимерной смеси в присутствии модификаторов и без них. В спектрах наблюдаются две полосы поглощения - широкая асимметричная полоса с максимумом в области 3300-3450 см-1, на фоне которой имеется узкая полоса ~3600 см"1 в виде плеча. Видно, что введение модификаторов приводит к изменениям в спектре (сдвигается максимум поглощения полосы и увеличивается ее полуширина), обусловленным перераспределением различного типа ассоциатов групп ОН, образованных за счет водородных связей.
Для расчета соотношения концентраций групп ОН, связанных во внутри- и межмолекулярные ассоциаты, в исходной многокомпонентной смеси олигомеров был использован тот же подход как при исследовании процессов ассоциации групп ОН индивидуальных олигомерных молекул [9, 14]. Суть этого подхода заключается в том, что основные параметры, характеризующие Н-связь, могут быть определены методом ИК-спектроскопии. Для этого необходимо получить спектр разбавленного раствора гидроксилсодержащего соединения такой концентрации, при которой существует только мономерная форма групп ОН. В этом случае процесс разбавления не влияет на соотношение полос в ИК-спектре. В ИК-спектре разбавленного раствора ПОПГ-ЮОО (с0 < 0.01 моль/л, ниже которой
соотношение полос поглощения групп ОН остается постоянным), наблюдаются две полосы поглощения: 3600 см-1 - групп ОН, связанных в пя-тичленном цикле (С[) и 3475 см-1 - групп ОН, связанных в большие (>5) внутримолекулярные циклы (сц) [9].
В условиях существования такого равновесия можно рассчитать концентрации этих ассоциированных групп, применяя уравнение Ламберта-Бе-ра и зная соотношение коэффициентов экстинкции указанных выше полос поглощения. В ИК-спект-рах моноэтилового эфира диэтиленгликоля соотношение коэффициентов экстинкции этих полос составляет 4.8 [14], для ПОПГ 5.5 [9]. В этих условиях рассчитывается константа равновесия К{ = сц/с[ [7, 9, 14]. Дальнейшее повышение концентрации раствора ПОПГ в СС14 приводит к уменьшению интенсивности полосы 3600 см-1 и увеличению относительной интенсивности полосы 3475 см-1, сдвигу максимума ее поглощения и появлению асимметричности ее контура. В этих условиях появляются межмолекулярные Н-связи, обусловленные взаимодействием концевых групп ОН разных молекулярных цепей между собой и взаимодействием концевой группы ОН одной молекулы с эфирным атомом цепи другой.
Анализ соотношения групп ОН, связанных во внутри- и межмолекулярные водородные связи в исходной многокомпонентной реакционной смеси проведен после предварительного исследования ИК-данных для разбавленных растворов (с0 = 0.005 моль/л) этих смесей. В таких условиях в растворах всех исследуемых многокомпонентных смесей гидроксилсодержащих соединений в присутствии модификаторов и без них устанавливается равновесие (такое же, как и в растворах ПОПГ) между группами ОН, связанными в пяти-членные циклы, и группами ОН, образующими внутримолекулярные большие циклы с эфирными атомами кислорода цепи. Используя методику расчета с,, сц и К1 для индивидуальных соединений, были получены аналогичные параметры для растворов многокомпонентной смеси гидроксилсодержащих соединений. Значения Ку приведены в табл. 2. Уменьшение значений К1 при введении ФБС, КОУД, ФТЭС обусловлено изменением характера ассоциации групп ОН молекул ПОПГ (уменьшается вклад групп ОН, связанных в циклы большие, чем пятичленные). Можно предположить, что присутствие кремнийорганических соединений в реакционной смеси меняет свойства среды, и это оказывает влияние на процессы ассоциации гидроксильных групп.
Дальнейшее повышение концентрации растворов смесей гидроксилсодержащих соединений приводит к появлению межмолекулярной ассоциации групп ОН сас. В этом случае с0 = с, + сц + сас.
а, %
20 40 60 80
Рис. 3. Зависимость нарастания гель-фракции а, от степени превращения ЫСО-групп в реакциях смесей 1-5 с изоцианатом.
В концентрированных растворах гидроксилсодержащих соединений (с0 = 0.5 моль/л) можно оценить вклад групп ОН, связанных внутри- и межмолекулярными водородными связями (сц = Кхсх и сас = с0 -с, - А^б-!). Полученные значения были использованы для расчета соотношения групп ОН, связанных внутри- и межмолекулярными Н-свя-зями в исходных реакционных многокомпонентных смесях - |3 = сас/сц. В табл. 2 приведены данные о концентрации групп ОН, связанных в пятичленные циклы - сь рассчитанные значения Кх и соотношения р. Видно, что введение в реакционную смесь 1 кремнийорганических модификаторов ФБС, ФТЭС и КОУД приводит к сдвигу равновесия в сторону образования межмолекулярных водородных связей (уменьшаются значения К1 и увеличиваются Р). Добавка КОУД, по-види-мому, из-за конформационных особенностей этой молекулы кремнийорганического модификатора, не влияет на перераспределение концентраций групп ОН, связанных внутри- и межмолекулярными водородными связями.
Расчетные данные по ассоциации групп ОН (параметр Р) реакционных смесей гидроксилсодержащих олигомеров сравнивались с константой скорости к взаимодействия их с ПИЦ-Д (табл. 2). Видно, что наблюдается корреляция между параметрами р и к, т.е. чем больше концентрация групп ОН, ассоциированных межмолекулярно в исходной реакционной смеси, тем выше скорость реакции уретанообразования.
На рис. 3 приведены зависимости характера нарастания гель-фракции от степени превращения ЖЮ-групп <2 во времени. Введение ФБС и ФТЭС в реакционную систему сдвигает начало образования микронеоднородности в смеси до 30%, а добавление КОУД сдвигает начало образования гель-фракции еще до больших степеней превращения - почти 55%. В присутствии модификатора КОУП почти с самого начала реакции наблюдается образование микрогеля и нарастание концентрации частиц пространственного геля.
Формирование сетчатого микрогеля во многом определяется состоянием межмолекулярных взаимодействий, реализующихся в реакционной среде [5,6]. При введении модификаторов в зависимости от строения их олигомерных цепей происходит перераспределение ассоциации групп ОН за счет водородных связей, что влияет не только на кинетику процесса формирования сетчатого полимера, но и на ход гелеобразова-ния. Следует отметить, что увеличение времени гелеобразования в присутствии КОУД связано, по-видимому, с линейным строением молекулы модификатора. В этом случае формирование сетки происходит после достаточно продолжительного периода линейного роста и разветвления цепей.
Как указывалось выше, ход реакций смесей 1-4 подчиняется уравнению второго порядка до достаточно глубоких степеней превращения. Исходя из этого, можно полагать, что в реакционной среде сосуществуют одновременно два процесса, до поры до времени не влияющие друг на друга: рост макроцепей за счет реакции взаимодействия групп N00 и ОН и образование сетчатых частиц коллоидных размеров. После 70% конверсии групп N00 происходит формирование сетчатого полимера за счет сшивания частиц микрогеля через разветвленные макромолекулы, не вошедшие в его состав [5]. Введение в реакционную смесь разветвленной молекулы КОУП приводит почти сразу к образованию сетчатых микрочастиц коллоидного размера, которые влияют на скорость роста макромолекулярных цепей. Это, по-видимому, происходит в результате изменения концентрации межмолекулярных Н-связей за счет роста содержания в системе уретановых групп, активно образующих водородные связи с молекулой КОУП.
Таким образом, установлено, что при введении в реакционную смесь кремнийорганических модификаторов происходит сдвиг равновесия ассоциации групп ОН в сторону образования межмолекулярных Н-связей. Показано, что увеличение вклада групп ОН, связанных межмолекулярными водородными связями, способствует росту скорости реакции уретанообразования. Изменение ассоциации групп ОН в исходной многокомпонентной смеси за счет введения модификаторов, обусловленное строением его молекулярной цепи, влияет на процесс начала гелеобразования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузнецова В.П., Ласковенко H.H., Запунная К.В. Кремнийорганические полиуретаны. Киев: На-укова думка, 1984.
2. Кузнецова В.П.,Лемешко В.Н., Омельченко СМ. // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1991. № 3. С. 24.
3. Кузнецова В.П., Лемешко В.Н., Омельченко СМ. // Укр. хим. журн. 1995. Т. 64. № 5. С. 10.
4. Кузнецова В.П., Лемешко В.Н., Омельченко СМ. // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. № 9. С. 1575.
5. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наукова думка, 1974.
6. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973.
7. Новикова Т.Н., Низельский Ю.Н.,Липатова Т.Э. // Докл. АН УССР. Б. 1988. № 8. С. 45.
8. Бондаренко С.П., Берлин ПЛ., Чирков Ю.Н., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. // Журн. физ. химии. 1985. Т. 40. № 7. С. 1644.
9. Новикова Т.Н. Дис. ... канд. хим. наук. Киев: ИХВС, 1989.
10. Атовмян Е.Т., Батурин СМ., Федотова Т.К. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 352.
11. Комратова В.В., Григорьева В.Н., Батурин С.М., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 3. С. 633.
12. Комратова В.В., Григорьева В.Н., Ольхов Ю.А., Горбушина Г.А., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 16. С. 1169.
13. Бакало Л.А., Чиркова Л.И., Липатова Т.Э. // Журн. общ. химии. 1976. Т. 41. № 10. С. 2331.
14. Pramburashi LS., Jose С J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1976. V. 72. № 10. P. 1721.
Association of OH groups in the Multicomponent System of Hydroxyl-containing Molecules and its Effect on the Formation of Polyurethanes
T. I. Novikova, V. P. Kuznetsova, V. N. Lemeshko, and S. I. Omel'chenko
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 253160 Ukraine
Abstract—Modified poly(ester urethane)s were synthesized from an oligomer-polymer mixture composed of hydroxyl-containing compounds, organosilicon modifiers, and polyisocyanate. Addition of modifiers to a multicomponent mixture of hydroxyl-containing compounds affects the kinetics of urethane formation, association of OH groups via hydrogen bonding, and gelation. It was found in the starting reaction mixture that a direct relationship exists between the ratio of OH groups linked by intra- and intermolecular hydrogen bonds and the kinetic parameters of urethane formation and gelation. When the addition of modifiers favored a shift in the equilibrium of OH group association to intermolecular H bonding, the rate of the process increased markedly, and the onset of gelation shifted.
