CC BY
31
УДК 66.665.63
Б. Н. Иванов, Р. Н. Костромин, А. К. Мезиков,
С. Ю. Горбунов, А. В. Дацков
ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАТИВНОЙ ПРИРОДЫ СЛОЖНЫХ ЖИДКОФАЗНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ ТЕПЛОВИЗИОННЫМИ МЕТОДАМИ
Настоящая работа является продолжением наших исследований в области ассоциативной природы сложных органических жидкофазных систем и процессов, в которых они участвуют [1-7].
Положение об ассоциативной природе жидкофазных систем органической природы согласуется со всеми тремя основными формами проявления закона Сохранения и имеет множество косвенных подтверждений.
В частности, при рассмотрении нефтяных эмульсий с помощью телевизионного микроскопа-анализатора [8, 9] были получены фотографии глобул воды со
средневзвешенным размером ~ 40 мкм. Однако при этом под микроскопом наличие коллоидно-дисперсных частиц природных стабилизаторов (смол, асфальтенов, парафинов, микрочастиц мехпримесей), практически не просматривались ни в водной, ни в углеводородной фазах1.
Естественно желательно иметь более прямые, и главное, наглядные доказательства. Одним из возможных методов их получения является теплометрическое исследование [10, 11].
Для получения тепловизионых снимков неподвижной жидкости нами использовался термограф ИРТИС-2000, представляющий собой прецизионный оптикомеханический сканирующий прибор с инфракрасным приемником визуализации и измерения тепловых полей с построчно-кадровой разверткой инфракрасного изображения поверхности, имеющий чувствительность 0,05 °С. Тепловизор обеспечивает
представление уровня температур на термоизображении поверхности как в серой шкале, так и в цветовой непрерывной гамме с 5, 10 и 128 уровнями градаций, с построеним профиля температур.
Технические характеристики прибора:
Спектральный диапазон 3-5 мкм Чувствительность на 30 °С 0,05 °С
Диапазон измерений -40 ....200 °С
Точность измерения ±1%
Рабочие температуры -40 ....200 °С
Разрешение кадра 256х256 Время сканирования кадра 1,5 сек.
Для наблюдения тонкой структуры инфракрасного поля поверхности потока жидкости использовался серийный тепловизор «Агема» серия 470 с построчно-растровой
1
По видимому природные стабилизаторы находятся в состоянии, близком к гомофазному растворению, располагаются как на границе разных фаз, так и в дисперсионной среде, оптически “сливаются” с ассоциатами последней.
разверткой инфракрасного изображения поверхности, имеющий чувствительность 0,1 °С при 30°С.
Тепловизор обеспечивает представление уровня температур на термоизображении поверхности как в серой шкале, так и в цветовой непрерывной гамме с 510 и 128 уровнями градаций, а также построение профиля температур по линии на термоизображении. Тепловизор позволяет определять на термоизображении поверхности зоны с максимальными и минимальными температурами и зоны с температурой выше или ниже фоновой температуры.
Технические характеристики тепловизора «Агема» серия 470:
Спектральный диапазон: 3 - 5 мкм.
Чувствительность на 30 °С: 0,1 °С.
Диапазон измерения: -20 ....500 °С.
Частота кадров: 20 Гц.
Проведенные эксперименты (часть результатов представлена на рис. 1, 2) показали, что поверхность как неподвижной, так и движущейся жидкости состоит из локальных областей с температурами, отличающимися друг от друга и фоновой температуры поверхности жидкости. Имеющие место естественные локальные флуктуации температуры, возникают под действием теплового движения, т.е. межмолекулярных сил.
Как видно из рис. 2 на поверхности жидкости разрушаются и вновь образуются (т. е. постоянно существуют) ассоциаты с отличающейся интенсивностья теплового движения от общей (чаще всего меньшей) интенсивности системы2. Данное явление можно использовать как своеобразную метку для контроля движения жилкости и получения данных о скорости потока.
Время жизни подобных «меток» может доходить до нескольких секунд, что говорит об их относительной устойчивости. Размер ассоциатов порядка 1мм. Как показала тепловизионная съемка, подобные частицы образуются и у жидкостей другой природы, причем время жизни и размеры меток примерно такие же. По нашему мнению, это максимально возможные ассоциаты, которые образуются в жидкостях при нормальных условиях. Более мелкие ассоциаты, входящие в данные, должны иметь большую устойчивость, а значит и более долгое время жизни. Такое деление (причем асимметричное) идет до ассоциатов, которые разрушаются только при переходе из жидкого состояния в парообразное.
10 12
Под устойчивыми ассоциатами мы понимаем системы, состоящие из 10 - 10
молекул и соответственно имеющие средний диаметр 1 - 2• 10-6 метра. С помощью термографа ИРТИС-2000 зафиксировать такие ассоциаты невозможно. Однако можно уточнить размер наибольших асссоциатов которые фиксируются прибором. При естественной тепловой флуктуации поверхности жидкости, если она обусловлена только броуновским движением молекул, размеры меток для разных жидкостей либо одинаковы, либо различие размеров не выходит за рамки погрешности прибора. В противном случае, размер крупных ассоциатов должен различаться.
Для выяснения этого вопроса нами была проведена тепловизорная съемка различных жидкостей при одинаковых условиях, в неподвижной кювете. Термограммы некоторых из них приведены на рисунке специальная надстройка к программе. причем каждый образец снимался по нескольку раз.
Наличие ассоциатов - это расшифровка структуры фаз, а не указание на образование новых.
Рис. 1 - Термоизображения поверхности «статических» жидкостей и профили температур по линии на термоизображении: а, б - бензин А-76; в, г - этанол; д, е -нефть; ж, з - вода
Рис. 2 - Термоизображения поверхности потока воды: а — при скорости кадровой развертки меньшей скорости движения метки потока; б - при скорости кадровой развертки равной скорости движения метки потока; в - при скорости кадровой развертки большей скорости движения метки потока; г - профиль температур по линии АВ на термоизображении а; д - профиль температур по линии АВ на термоизображении б; е - профиль температур по линии АВ на термоизображении в
Достаточно наглядно видно, что поверхности жидкостей имеют определенные различия. Последние несомненно обусловлены особенностями внутренних поверхностей ассоциатов. Для идентификации и усреднения ассоциатов по их размерам была осуществлена математическая обработка полученных термограмм по температурным профилям. Для чего была разработана методика расчета и была написана специальная надстройка к программе Microsoft Excel. Последняя из-за слишком большого объема (>20 страниц машинописного текста) в настоящей статье не приведена. Блок-схема алгоритма расчета представлена на рис. 3, результаты расчета - в табл. 1.
Методика расчета основывается на сравнении ближайших точек термограммы по температурному профилю. Для этого для каждой жидкости брались 5 матриц размерностью 100Х100 точек из различных термограмм. Далее производилось сравнение значения первой точки температурного профиля с последующей. При разности температур не более 12% от максимальной разности по всему профилю, осуществлялось сравнение первой точки с третьей точкой. При выполнении условия (At>12 % от ДТ) сравнение продолжалось. В случае нарушения параметров расчета подсчитывалось количество точек лежащих в данном диапазоне, определялась кратность ассоциата и производился подсчет ассоциатов с одинаковой кратностью. Дальнейший анализ аналогично проводился с точки, на которой останавливалось сравнение. Условие Д^12% от ДТ, бралось из предварительных расчетов, основываясь на размерах ассоциатов, полученных из термограмм движущейся воды. По окончании анализа по всем температурным профилям рассчитывалась средняя кратность, и соответственно
геометрические параметры ассоциатов, исходя из расстояния между точками
температурного профиля для данных опытов, равное 0,41 мм.
Таблица 1 - Расчетные данные термоизображений жидкостей
Вещество Диаметр ср. мм ММ Объем молекулы, м Объем асоциата, 3 м Объем асоциата, 3 мм Количество молекул в ассоциате
Бензол 0,954 78 1,295Е-28 4,55Е-10 0,455 3,5133 8Е+18
Толуол 0,979 92,14 1,53Е-28 4,914Е-10 0,491 3,20612Е+18
о-Ксилол 1,018 106,17 1,763Е-28 5,524Е-10 0,552 3,13184Е+18
Вода 1,014 18 2,989Е-29 5,455Е-10 0,546 1,82503Е+19
Изооктан 0,998 114,22 1,897Е-28 5,207Е-10 0,521 2,74553Е+18
Октан 1,034 114,22 1,897Е-28 5,779Е-10 0,578 3,04682Е+18
Декан 1,028 142,29 2,363Е-28 5,683Е-10 0,568 2,40525Е+18
Гексадекан 1,032 226,45 3,76Е-28 5,751Е-10 0,575 1,52949Е+18
Декан 10 0,995 56,600 9,399Е-29 5,163Е-10 0,516 5,49288Е+18
А-76 0,974 91,9 1,526Е-28 4,838Е-10 0,484 3,17026Е+18
Прямогонка 0,958 110,33 1,832Е-28 4,604Е-10 0,46 2,51277Е+18
ДТ 1,009 250,38 4,157Е-28 5,369Е-10 0,537 1,29145Е+18
Нефть 1 0,974 400,00 6,642Е-28 4,838Е-10 0,484 7,28367Е+17
Нефть 2 0,915 400,00 6,642Е-28 4,011Е-10 0,401 6,038Е+17
Нефть 3 0,927 400,00 6,642Е-28 4,163Е-10 0,416 6,2681Е+17
Спирт 0,975 46 7,639Е-29 4,856Е-10 0,486 6,35764Е+18
Динамический характер самоассоциирования и самодиассоциирования столь крупных ассоциатов (количество молекул 1017 - 1018), подтверждающийся заметным различием в рассчитанных размерах ассоциатов, свидетельствуют о наличии в жидкостях меньших по размерам ассоциированных систем. Иначе при обычном броуновском молекулярном движении и низком разрешении тепловизора размер крупных ассоциатов был бы одинаков.
При этом, чем сложнее жидкость, тем меньше составляющие ее ассоциаты. Последние, в свою очередь, по характеру структурирования представляют, по нашему мнению, своеобразные некоаксиальные «матрешки».
Рис. 3 - Блок-схема расчета наибольших значений кратности и размеров ассоциатов (1к - массив температур, к - номер элемента матрицы, ДТ - максимальная разница температуры по температурному профилю)
Р Е З Ю М Е
Результаты проведенных исследований подтверждают высказанное нами ранее предположение о возможности получения достаточно устойчивых гомофазных смесей сложных органических жидкостей различной природы, но с близкими ассоциативными характеристиками.
Ассоциативность является коренной (т. е. присущей всем) характеристикой сложных жидкофазных систем органического происхождения. Она характеризует структуру, состав и механизм взаимодействия последних.
Литература
1. Иванов Б.Н., Суханов А.П., Минкин В.С. Ассоциативность модифицированных моторных топлив // В кн. Материалы V Международной конференции по Химии нефти и газа. - Томск -Изд-во СО РАН. 2003. С. 476-478.
2. Иванов Б.Н., Прощекальников Д.В., Иванов В.Г. Ассоциативная природа сложных жидкофазных органических химико-технологических процессов. Сообщение 1. Характерные особенности процессов и их качественная энерго-аналитическая оценка // Межвуз. Поволжский сб. “Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов”. - Нижнекамск, -2004. № 6. С. 3 - 11.
3. Иванов Б.Н., Садыков А.Р. Структурообразующая основа сложных жидкофазных ассоциативных систем и процессов // Межвуз. Поволжский сб. “интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов”. - Нижнекамск, - 2004. Вып. 7. С. 78 - 82.
4. Иванов Б.Н., Садыков А.Р., Суханов А.П., Суханов ПП. Структурополагающие основы ассоциативных процессов нефтепереработки. Сообщения 1. // “Нефтепереработка и
нефтехимия”, ЦНИИТЭнефтехим, М., 2004. №6. С. 23 - 27.
5. Иванов Б.Н., Костромин Р.Н., Садыков А.Р. Некоторые трибологические аспекты ассоциативности сложных органических систем. Сообщение 1 // Вестник Казанского технол. унта. 2006. № 1. С.11-23.
6. Иванов Б.Н., Садыков А.Р., Костромин Р.Н. Ассоциативность - как глобальная характеристика сложных жидкофазных органических процессов химической технологии. Теоретическое обоснование // Вестник Казанского технол. ун-та. 2005. №. 1. С. 14-24.
7. Иванов Б.Н., Садыков А.Р., Костромин Р.Н. Ассоциативность - как глобальная характеристика сложных жидкофазных органических процессов химической технологии. Практическое приложение // Вестник Казанского технол. ун-та. 2005. №. 1. С. 25-45.
8. Дияров И.Н., Хамидуллин Р.Ф. Проблемы подготовки высоковязких нефтей и природных битумов к переработке // Сб. трудов Международ. конф. «Нефть и битумы». Казань, 1994.. Т. 5. С.1622 - 1626.
9. Хамидуллин Р.Ф., Гараева Н.С., Дияров И.Н. и др. Исследование эмульсионных и реологических свойств нефти Верхнечинского месторождения (Иркутская область) при обезвоживании // Нефтепромысловое дело. 2001. № 3. С 40 - 41.
10. Пат 2244266 РФ, МПК 001Б1/704. Способ определения расхода потока жидкости / Мезиков А.К., Горбунов С.Ю., МатвеевЮ.В., 2005. Опубл. 2005.01.10. Бюл. №1.
11. Пат 2249181 РФ, МПК 001Б1/704. Способ определения расхода потока жидкости / Мезиков А.К., Горбунов С.Ю., МатвеевЮ.В. 2005. Опубл. 2005.03.27. Бюл. №9.
© Б. Н. Иванов - д-р техн. наук, проф. каф. общей химической технологии КГТУ; Р. Н. Костромин - асп. той же кафедры; А. К. Мезиков - гл. редактор журн. «Энергетика Татарстана»; С. Ю. Горбунов - науч. сотр. ООО «ИЦ ВСТ»; А. В. Дацков - стажер каф. общей химической технологии КГТУ.
