CC BY
103
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ МГТУ ИМ. Н. Э. БАУМАНА
НАУКА и ОБРАЗОВАНИЕ
Эл № ФС77 - 48211. Государственная регистрация №0421200025. ISSN 1994-0408
электронный научно-технический журнал
Исследование алмазоподобных покрытий методами ИК
спектральной эллипсометрии и спектроскопии
комбинационного рассеяния света
# 07, июль 2013
Б01: 10.7463/0713.0597996
Макеев М. О., Жукова Е. А.
УДК 621.793 + 535.375.54 + 535.544
Россия, МГТУ им. Н.Э. Баумана [email protected] [email protected]
ВВЕДЕНИЕ
Для повышения надежности космических аппаратов и защиты, применяемых в них полимерных материалов космического назначения, электронно-бортовой аппаратуры и оптических элементов от вредных факторов космического пространства, требуется нанесение защитных покрытий. В последние 20 лет широкое применение получили газобарьерные защитные покрытия на основе металлов и оксидов металлов [1, 2]. Однако, современное развитие технологий требует разработки новых покрытий и методов их нанесения, которые позволят сохранить положительные свойства полимеров (пластичность, низкая масса и т.п.), что невозможно при использовании металлических покрытий. Такими покрытиями могут являться углеродные алмазоподобные (DLC) покрытия, которые обладают рядом уникальных свойств, таких как высокие механические и барьерные (газонепроницаемые) свойства, биосовместимость и др. [3-5]. Преимущественным методом для нанесения таких покрытий является метод плазменного электродугового осаждения [6, 7], поскольку он обеспечивает хорошую адгезию покрытия к поверхности образца и высокий коэффициент алмазоподобия.
В данной работе проведены исследования алмазоподобных покрытий методами ИК-спектральной эллипсометрии (ИК-СЭ) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Метод ИК-СЭ позволяет определять толщины и оптические свойства тонких пленок [8-11]. КРС-спектроскопия позволяет оценить содержание графитоподобных ^ )
и алмазоподобных (sp3) связей, а также качественно оценить однородность полученного покрытия [12-15]. В результате нами определены коэффициенты алмазоподобия, оптические константы, удельные электрические сопротивления и толщины защитных алмазоподобных покрытий, нанесенных на образцы полиамидоимида.
МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ
Образцами для исследований являлись образцы из полиамидоимида диаметром 14 мм и толщиной 50 мкм с нанесенными алмазоподобными покрытиями и подслоями титана.
Осаждение защитных многослойных алмазоподобных покрытий проводилось на установке East 01 (New Plasma Technologies LLC, Россия) методом вакуумной электродуговой обработки с сепарацией плазменного потока и лазерной инициацией дуги. Подслои титана толщиной менее 100 нм служат для улучшения качества наносимых на
них алмазоподобных покрытий, состоящих из комбинации различных аллотропных
2 3
модификаций углерода - sp - и sp -связей.
Измерение толщин слоев и оптических констант образцов проводилось на ИК-спектральном эллипсометре IR-VASE компании J.A. Woollam Co., Inc. Основные технические характеристики прибора: спектральный диапазон от 300 до 5000 см-1 (длина волны от 2 до 33 мкм); спектральное разрешение от 1 до 64 см-1; углы падения от 30 до 90° (погрешность установки угла ± 0,005°).
В методе эллипсометрии измеряется изменение поляризации света при отражении от поверхности исследуемого материала. Это описывается основным уравнением эллипсометрии:
где ^ и А - эллипсометрические параметры, причем ¥ характеризует относительное изменение амплитуд коэффициентов отражения Френеля Rp и Rs для р- и s-поляризаций, а А - это сдвиг фаз между ними; i - мнимое число.
Эллипсометрические исследования состоят из следующих основных этапов: получение экспериментальных данных (спектры ¥ и А), создание эллипсометрической модели (оптические константы и толщины слоев), варьирование параметров модели для получения наилучшего совпадения экспериментальных и сгенерированных на базе этой модели данных, получение требуемых результатов исследования.
Экспериментальные данные
Эллипсометричсские параметры W и 4 получены при измерении на элднпоо метре
>'
Эллнпсоме МОД] Включает в себя охг слоев и CTpvi трнческая (ель гические кем стаять: пуру модели
N f
Данные на W п Л вьгчисл эллипсоиетрн- Зазе модели яются на базе ческой модели
Коррек Сравнение данны экспериментален последовательное уточн< гнровка х на базе модели с ымн данными и >ние параметров модели
1
Результаты Толщины слоев, их оптические константы, шероховатость поверхности
Рисунок 1 - Алгоритм исследований с помощью ИК-спектрального эллипсометра
IR-VASE
Измерения алмазоподобных покрытий на ИК-спектральном эллипсометре IR-VASE проводилось в диапазоне длин волн от 300 до 5000 см-1 при спектральном разрешении 4 см-1 и углах падения излучения на образец 50, 60 и 70°. Построение эллипсометрических моделей выполнялось в программной среде WVASE32 [16], с помощью которой проводят обработку измерений эллипсометра IR-VASE.
Исследование алмазоподобных покрытий методом спектроскопии комбинационного рассеяния света проводилось на измерительном комплексе NTEGRA Spectra. Источником возбуждающего излучения являлся твердотельный лазер LM473 с длиной волны 473 нм и выходной мощностью до 50 мВт. Размер пятна фокусировки -300 нм. Измерения проводились в оптимальных для покрытий условиях на дифракционной решетке 600/600, которая обладает достаточно высокой точностью результатов измерений.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
В ходе измерений методом ИК-СЭ были получены экспериментальные спектры эллипсометрических параметров ¥ и А для всех образцов. На основе литературных данных [17-23] и анализа проведенных измерений были разработаны оптические модели полиамидоимида, подслоя титана и защитных алмазоподобных покрытий (рисунок 2).
Затем с использованием данных моделей были построены эллипсометрические модели всех образцов и определены толщины слоев титана и алмазоподобных покрытий (таблица 1). Также на основе оптических моделей подслоя титана и алмазоподобных покрытий было рассчитано их удельное электрическое сопротивление (таблица 1), так для
_у
подслоя титана оно составило 7,5^10 Омм.
1 - показатель преломления (п),
2 - показатель поглощения (к)
Рисунок 2 - Оптические константы п и к алмазоподобных покрытий образцов №1 (а), № 2
(б), № 3 (в) и подслоя титана (г)
Экспериментальные и вычисленные на базе эллипсометрических моделей спектры параметров ¥ и А похожи для всех исследуемых образцов. В качестве примера показаны спектры образца № 2 на рисунке 3.
1 - данные, вычисленные на базе модели, при угле падения 50°;
2 - экспериментальные данные при угле падения 50°; 3 - данные, вычисленные на базе модели, при угле падения 70°; 4 - экспериментальные данные при угле падения 70° Рисунок 3 - Спектры эллипсометрических параметров ¥ (а) и А (б) образца № 2 с нанесенным подслоем титана и алмазоподобным покрытием
Также были проведены исследования поверхности алмазоподобных покрытий, осажденных на полимерные полиамидоимидные подложки, методом спектроскопии комбинационного рассеяние света. Углеродная фаза покрытия наблюдалась в диапазоне от 1100 до 1700 см-1. Разложение этой фазы проводилось по методике, описанной в работе [12] (рисунок 4). D-пик задавался функцией Лоренца, G-пик - функцией Брейта-Вигнера-Фано. Параметры разложения представлены в таблице 1.
По результатам разложений КРС-спектров производилась оценка качества DLC-покрытия с рассчетом коэффициента алмазоподобия, определяемым по отношению интегральных интенсивностей D- и G-линий [24]. Покрытия, полученные методом плазменного электродугового осаждения, имеют коэффициент алмазоподобия в диапазоне от 17 до 28 % (таблица 1), т.е. они содержат достаточно большое количество алмазных связей, которые вызывают с одной стороны повышение твердости покрытия, а с другой стороны повышение его хрупкости за счет увеличения поверхностного механического напряжения, что может приводить к образованию трещин. В то же самое время исследуемые покрытия содержат большее количество разупорядоченных связей, о чем свидетельствует наличие уширенного D-пика.
1 - экспериментальный спектр, 2 - спектр после аппроксимации, 3 - О-пик, 4 - D-пик Рисунок 4 - Разложение углеродной компоненты КРС-спектров алмазоподобных покрытий образцов №1 (а), №2 (б) и №3 (в)
Анализ результатов экспериментальных исследований позволяет сделать следующий вывод: чем меньше коэффициент алмазоподобия покрытия /, тем больше показатель поглощения к и меньше электрическое сопротивление р.
Таблица 1 - Результаты экспериментальных исследований образцов с алмазоподобными
покрытиями методами ИК-СЭ и КРС
№ о б р а з ц а Подслой титана Алмазоподобный слой
Толщина, нм Толщина, нм Удельное электрическое сопротивление р, Омм Положение G-пика, см-1 Отношение интенсивностей D- и G-пиков Коэффициент алмазоподобия /, %
1 167,9±2,1 48,2 ± 0,8 2,9^10-4 1575 0,243 20
2 173,7±3,2 69,7 ± 1,1 5,0а0-4 1588 0,230 28
3 20,5±3,9 41,8 ± 1,2 2,0^10-4 1576 0,301 17
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе исследований были определены следующие характеристики защитных алмазоподобных покрытий:
• коэффициенты алмазоподобия;
• оптические константы;
• удельные электрические сопротивления;
• толщины.
Результаты исследований методами ИК-СЭ и КРС хорошо согласуются друг с другом: чем меньше коэффициент алмазоподобия покрытия, тем больше показатель поглощения и меньше электрическое сопротивление. Данные результаты могут быть использованы при отработке технологических режимов нанесения алмазоподобных покрытий, а также при определении взаимосвязей физико-химических характеристик получаемых покрытий (химического состава, толщин и т.д.) и их функциональных свойств (защитные свойства от факторов космического пространства).
Список литературы
1. Mercea P., Muresan L., Mecea V. Permeation of gases through metallized polymer
membranes // Journal of Membrane Science, 1985, V. 24, I. 3, pp. 297-307.
2. Erlat A G., Henry B.M., Ingram J.J., Mountain D.B., McGuigan A., Howson R.P. Characterisation of aluminium oxynitride gas barrier films // Thin solid films. 2001. Vol. 388, iss. 1-2. P. 78-86.
3. Baek S.-M., Shirafuji T., Saito N., Takai O. Fabrication of transparent protective diamond-like carbon films on polymer // Jpn. J. Appl. Phys. 2011. Vol. 50, iss. 8. No. art. 08JD08 (5 pp.).
4. Abbasa G.A., McLaughlina J.A., Harkin-Jones E. A study of ta-C, a-C:H and Si-a:C:H thin films on polymer substrates as a gas barrier // Diamond & Related Materials. 2004. Vol. 13. P. 1342-1345.
5. Hiroki Tashiro, Masaki Nakaya, Atsushi Hotta. Enhancement of the gas barrier property of polymers by DLC coating with organosilane interlayer // Diamond & Related Materials. 2013. Vol. 35. P. 7-13.
6. Ha Peter C.T., McKenzie D R., Bilek M.M.M., Kwok S.C.H., Chu P.K., Tay B.K. Raman spectroscopy study of DLC films prepared by RF plasma and filtered cathodic arc // Surface & Coatings Technology. 2007. Vol. 201. P. 6734-6736.
7. Srisanga C., Asanithi P., Siangchaew R., Pokaipisita F., Limsuwana P. Characterization of SiC in DLC/a-Si films prepared by pulsed filtered cathodic arc using Raman spectroscopy and XPS // Applied Surface Science. 2012. Vol. 258. P. 5605-5609.
8. Woollam J.A., Bungay C., Hilfiker J., Tiwald T., Paulson W. VUV and IR Spectroellipsometric Studies of Polymer Surfaces // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2003. Vol. 208. P. 35-39.
9. Gayathri S., Krishnan R., Ravindran T.R., Tripura Sundari S., Dash S., Tyagi A.K., Raj Baldev, Sridharan M. Spectroscopic studies on DLC/TM (Cr, Ag, Ti, Ni) multilayers // Materials Research Bulletin. 2012. Vol. 47. P. 843-849.
10. Makeev M.O., Ivanov Yu.A., Meshkov S.A., Gil'man A.B., Yablokov M.Yu. Application of IR ellipsometry to determination of the film thickness of a polytetrafluoroethylene sample modified in direct-current discharge // High Energy Chemistry. 2011. Vol. 45, no. 6. P. 536-538.
11. Макеев М.О., Иванов Ю.А., Мешков С.А., Гильман А.Б., Яблоков М.Ю. Исследование физико-химических свойств поверхности политетрафторэтилена методом ИК-спектроэллипсометрии // Нанотехника. 2011. № 3. С. 27-32.
12. Ferrari C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61, iss. 20. P. 14095-14107.
13. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon // Materials science and engineering. 2002. Vol. 37. P. 129-281.
14. Hong J., Goullet A., Turban G. Ellipsometry and Raman study on hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) films deposited in a dual ECR-r.f. plasma // Thin solid films. 1999. Vol. 352. P. 41-48.
15. MoBner C., Grant P., Tran H., Clarke G., Lockwood D.J., Labbe H.J., Mason B., Sproule I. Characterization of diamond-like carbon by Raman spectroscopy, XPS and optical constants // Thin Solid Films. 1998. Vol. 317. P. 397-401.
16. IR-VASE User's Manual / J.A.Woollam Co.Inc., 2006.
17. Palik E.D. Handbook of optical constants of solids. Vol. 1. N.Y.: Academic Press, 1985. 785 p.
18. Palik E.D. Handbook of optical constants of solids. Vol. 2. N.Y., Academic Press, 1991. 1096 p.
19. Grill A. Electrical and optical properties of diamond-like carbon // Thin Solid Films. 1999. Vol. 355-356. P. 189-193.
20. Lettington A.M. Amorphous Hydrogenated Carbon Films // Proc. Eur. Mater. Res. Soc. Symp. Les Editions de Physique, Paris, 1987. P. 359.
21. Сизов Ф.Ф., Клюй Н.И., Лукьянов А.Н., Савкина Р.К., Смирнов А.Б., Евменова А.З. Просветляющие свойства алмазоподобных углеродных пленок, нанесенных на монокристаллы Cd1-xZnxTe (x ~ 0.04) // Письма в ЖТФ. 2008. Том 34, вып. 9. С. 32-40.
22. Evtukh A.A., Litovchenko V.G., Klyui N.I., Marchenko R.I., Kudzinovski S.Yu. Properties of plasma enhanced chemical vapor deposition diamond-like carbon films as field electron emitters prepared in different regimes // J. Vac. Sci. Technol. B. 1999. Vol. 17, no. 2, pp. 679-683.
23. Клюй Н.И., Литовченко В.Г., Лукьянов А.Н., Неселевская Л.В., Сариков А.В., Дыскин В.Г., Газиев У.Х., Сеттарова З.С., Турсунов М.Н. Влияние условий осаждения на просветляющие свойства алмазоподобных углеродных пленок для солнечных элементов на основе кремния // Журнал технической физики. 2006. Том 76, вып. 5. С. 122-126.
24. Yap S.S., Siew W.O., Nee C.H., Tou T.Y. Parametric studies of diamond-like carbon by pulsed Nd: YAG laser deposition // Diamond & Related Materials. 2011. Vol. 20. P. 294-298.
SCIENTIFIC PERIODICAL OF THE BAUMAN MSTU
SCIENCE and EDUCATION
EL № FS77 - 48211. №0421200025. ISSN 1994-0408
electronic scientific and technical journal
Study of diamond-like coatings by IR-spectral ellipsometry and
Raman spectroscopy
# 07, July 2013
DOI: 10.7463/0713.0597996
Makeev M.O., Jukova E.A.
Bauman Moscow State Technical University, 105005, Moscow, Russian Federation
[email protected] [email protected]
The authors conducted a study based on the use of such methods as IR-spectral ellipsometry and Raman spectroscopy of protective diamond-like coatings (DLC) which are applied on amide-imide resin samples. Within the framework of this investigation the ratio of sp2/sp3 bonds, optical constants, resistivity and thickness of protective diamond-like coatings were determined. The obtained data may appear useful when developing operating practices of coating DLC, as well as determining the relationship between physical and chemical characteristics of coatings (chemical composition, thickness, etc.) and their functional properties (barrier properties against negative space factors).
Publications with keywords: raman spectroscopy, outer space , protective (gas barrier) properties, electric arc plasma deposition, IR-spectral ellipsometry, film thickness, optical constants, ratio of sp2/sp3 bonds
Publications with words: raman spectroscopy, outer space , protective (gas barrier) properties, electric arc plasma deposition, IR-spectral ellipsometry, film thickness, optical constants, ratio of sp2/sp3 bonds
References
1. Mercea P., Muresan L., Mecea V. Permeation of gases through metallized polymer membranes. Journal of Membrane Science, 1985, vol. 24, iss. 3, pp. 297-307.
2. Erlat AG., Henry B.M., Ingram J.J., Mountain D.B., McGuigan A., Howson R.P. Characterisation of aluminium oxynitride gas barrier films. Thin solid films, 2001, vol. 388, iss. 1-2, pp. 78-86.
3. Baek S.-M., Shirafuji T., Saito N., Takai O. Fabrication of transparent protective diamond-like carbon films on polymer. Jpn. J. Appl. Phys., 2011, vol. 50, iss. 8, no. art. 08JD08 (5 pp.).
4. Abbasa G.A., McLaughlina J.A., Harkin-Jones E. A study of ta-C, a-C:H and Si-a:C:H thin films on polymer substrates as a gas barrier. Diamond & Related Materials, 2004, vol. 13, pp. 1342-1345.
5. Hiroki Tashiro, Masaki Nakaya, Atsushi Hotta. Enhancement of the gas barrier property of polymers by DLC coating with organosilane interlayer. Diamond & Related Materials, 2013, vol. 35, pp. 7-13.
6. Ha Peter C.T., McKenzie D R., Bilek M.M.M., Kwok S.C.H., Chu P.K., Tay B.K. Raman spectroscopy study of DLC films prepared by RF plasma and filtered cathodic arc. Surface & Coatings Technology, 2007, vol. 201, pp. 6734-6736.
7. Srisanga C., Asanithi P., Siangchaew R., Pokaipisita F., Limsuwana P. Characterization of SiC in DLC/a-Si films prepared by pulsed filtered cathodic arc using Raman spectroscopy and XPS. Applied Surface Science, 2012, vol. 258, pp. 5605-5609.
8. Woollam J.A., Bungay C., Hilfiker J., Tiwald T., Paulson W. VUV and IR Spectroellipsometric Studies of Polymer Surfaces. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 2003, vol. 208, pp. 35-39.
9. Gayathri S., Krishnan R., Ravindran T.R., Tripura Sundari S., Dash S., Tyagi A.K., Raj Baldev, Sridharan M. Spectroscopic studies on DLC/TM (Cr, Ag, Ti, Ni) multilayers. Materials Research Bulletin, 2012, vol. 47, pp. 843-849.
10. M.O. Makeev, Yu.A. Ivanov, S.A. Meshkov, A.B. Gil'man and M.Yu. Yablokov. Application of IR ellipsometry to determination of the film thickness of a polytetrafluoroethylene sample modified in direct-current discharge. High Energy Chemistry, 2011, vol. 45, no. 6, pp. 536-538.
11. Makeev M.O., Ivanov Yu.A., Meshkov S.A., Gil'man A.B., Yablokov M.Yu. Issledovanie fiziko-khimicheskikh svoystv poverkhnosti politetraftoretilena metodom IK-spektroellipsometrii [The investigation of physico-chemical properties of ptfe surface by ir spectral ellipsometry]. Nanotekhnika, 2011, no. 3, pp. 27-32.
12. Ferrari C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. Phys. Rev. B, 2000, vol. 61, iss. 20, pp. 14095-14107.
13. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon. Materials science and engineering, 2002, vol. 37, pp. 129-281.
14. Hong J., Goullet A., Turban G. Ellipsometry and Raman study on hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) films deposited in a dual ECR-r.f. plasma. Thin solid films, 1999, vol. 352, pp. 41-48.
15. MoBner C., Grant P., Tran H., Clarke G., Lockwood D.J., Labbe H.J., Mason B., Sproule I. Characterization of diamond-like carbon by Raman spectroscopy, XPS and optical constants. Thin Solid Films, 1998, vol. 317, pp. 397-401.
16. IR-VASE User's Manual. J.A.Woollam Co.Inc., 2006.
17. Palik E.D. Handbook of optical constants of solids. Vol. 1. N.Y., Academic Press, 1985. 785 p.
18. Palik E.D. Handbook of optical constants of solids. Vol. 2. N.Y., Academic Press, 1991. 1096 p.
19. Grill A. Electrical and optical properties of diamond-like carbon. Thin Solid Films, 1999, vol. 355-356, pp. 189-193.
20. Lettington A.M. Amorphous Hydrogenated Carbon Films. Proc. Eur. Mater. Res. Soc. Symp. Les Editions de Physique, Paris, 1987, p. 359.
21. Sizov F.F., Klyuy N.I., Luk'yanov A.N., Savkina R.K., Smirnov A.B., Evmenova A.Z. Prosvetlyayushchie svoystva almazopodobnykh uglerodnykh plenok, nanesennykh na monokristally Cd1-xZnxTe (x ~ 0.04) [Antireflection properties of diamond-like carbon films on Cdi - x Zn x Te (x - 0.04) single crystals]. Pis'ma v ZhTF, 2008, vol. 34, iss. 9, pp. 32-40. (English translation: Technical Physics Letters, 2008, vol. 34, iss. 5, pp. 377-380. DOI: 10.1134/S1063785008050052 ).
22. Evtukh A.A., Litovchenko V.G., Klyui N.I., Marchenko R.I., Kudzinovski S.Yu. Properties of plasma enhanced chemical vapor deposition diamond-like carbon films as field electron emitters prepared in different regimes. J. Vac. Sci. Technol. B, 1999, vol. 17, no. 2, pp. 679-683.
23. Klyuy N.I., Litovchenko V.G., Luk'yanov A.N., Neselevskaya L.V., Sarikov A.V., Dyskin V.G., Gaziev U.Kh., Settarova Z.S., Tursunov M.N. Vliyanie usloviy osazhdeniya na prosvetlyayushchie svoystva almazopodobnykh uglerodnykh plenok dlya solnechnykh elementov na osnove kremniya [Influence of deposition conditions on the antireflection properties of diamond-like carbon films for Si-based solar cells]. Zhurnal tekhnicheskoy fiziki, 2006, vol. 76, iss. 5, pp. 122-126. (English translation: Technical Physics, 2006, vol. 51, iss. 5, pp. 654-658. DOI: 10.1134/S1063784206050197 ).
24. Yap S.S., Siew W.O., Nee C.H., Tou T.Y. Parametric studies of diamond-like carbon by pulsed Nd: YAG laser deposition. Diamond & Related Materials, 2011, vol. 20, pp. 294-298.
