CC BY
61УДК 691.3
DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-762-8-26-30
Н.Н. МОРОЗОВА, канд. техн. наук (ninamor@mail.ru), Г.В. КУЗНЕЦОВА, инженер (kuznetzowa.gal@yandex.ru), Н.В. МАЙСУРАДЗЕ, канд. техн. наук, Р.Р. АХТАРИЕВ, студент, Л.Р. АБДРАШИТОВА, студентка, Э.Р. НИЗАМУТДИНОВА, студентка
Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1)
Исследование активности пуццоланового компонента и суперпластификатора для гипсоцементно-пуццоланового вяжущего белого цвета
Предложен путь подбора оптимального количества активной минеральной добавки (АМД) и суперпластификатора в составе ГЦПВ белого цвета для фасадных плиток. Исследован ряд промышленных и природных порошкообразных продуктов белого цвета (белая сажа, микрокремнезем Ковелос, вспученный перлитовый песок, маршалит и метакаолин) с использованием химического метода по поглощению СаО из раствора и в трехкомпонентной системе «гипс - цемент - АМД (добавка)». Наилучшую активность показали метакаолин и Ковелос, которые рекомендованы к применению. По полученным результатам из подобранного состава ГЦПВ белого цвета изготовлены плитки и образцы-балочки с различными суперпластификаторами (от ЛСТ до Melflux) для регулирования подвижности и сроков схватывания. Приведены результаты физико-механических испытаний образцов. Установлено, что разработанный состав ГЦПВ белого цвета в сочетании с гиперпластификатором STACHEMENT 2280 (FM) обеспечивают достаточно высокую прочность при начале схватывания 15-17 мин.
Ключевые слова: гипсоцементно-пуццолановое вяжущее, минеральная добавка, пуццолановая активность, гиперпластификатор, раствор извести.
Для цитирования: Морозова Н.Н., Кузнецова Г.В., Майсурадзе Н.В., Ахтариев Р.Р., Абдрашитова Л.Р., Низамутдинова Э.Р. Исследование активности пуццоланового компонента и суперпластификатора для гипсоцементно-пуццоланового вяжущего белого цвета // Строительные материалы. 2018. № 8. С. 26-30. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-762-8-26-30
N.N. MOROZOVA, Candidate of Sciences (Engineering) (ninamor@mail.ru), G.V. KUZNETSOVA, Engineer (kuznetzowa.gal@yandex.ru),
N.V. MAYSURADZE, Candidate of Sciences (Engineering), R.R. AKHTARIEV, Student, L.R. ABDRASHITOVA, Student, E.R. NIZAMUTDINOVA, Student
Kazan State University of Architecture and Engineering (1, Zelenaya Street, Kazan, 420043, Russian Federation)
Research in the Activity of a Pozzolanic Component and Superplasticizer for Gypsum Cement Pozzolanic Binder of White Colour (GCPB)
The way of selecting the optimal quantity of an active mineral additive (AMA) and the superplasticizer in the composition of GCPB of white colour for facade tiles is proposed. A number of industrial and natural powdered products of white colour (white carbon, microsilica Kovelos, expanded perlite sand, marshallit, and metakaolin) with the use of the chemical method on the absorption of CaO from the solution in a three-component system "gypsum - cement - AMA (additive)" have been studied. The best activity was shown by metakaolin and "Kovelos", which were recommended for use. According to the obtained results, tiles and test beams with various superplasticizers (from LST to Melflux) for regulation of mobility and setting time were made from the selected composition of the white GCPB. The results of physical-mechanical tests of samples are presented. It was found that the developed composition of the white GCPB in combination with the superplasticizer STACHEMENT 2280 (FM) provide a sufficiently high strength at the beginning of setting during 15-17 min.
Keywords: gypsum cement pozzolanic binder, mineral additive, pozzolanic activity, superplasticizer, lime solution.
For citation: : Morozova N.N., Kuznetsova G.V., Maysuradze N.V., Akhtariev R.R., Abdrashitova L.R., Nizamutdinova E.R. Research in the activity of a pozzolanic component and superplasticizer for gypsum cement pozzolanic binder of white colour (GCPB). Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2018. No. 8, pp. 26-30. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-762-8-26-30 (In Russian).
Для получения гипсоцементно-пуццоланового вяжущего (ГЦПВ) белого цвета, которое впоследствии может быть использовано с целью получения фасадных изделий, достаточно узок круг активных минеральных добавок (АМД). Это обусловлено не только их цветом, но и пуццолановой активностью. Поэтому исследован и разработан оптимальный тип пуццоланового компонента ГЦПВ белого цвета на базе про-мышленно доступных продуктов.
Известно, что при твердении гипса с цементом формируется неустойчивый композит, способный разрушиться за достаточно короткое время (несколько месяцев). Использование гипсоцементно-пуццолано-вого вяжущего — один из наиболее эффективных способов повышения водостойкости изделий на основе гипса [1—3]. Новое поколение водостойких гипсовых вяжущих обладает, как показали исследования [5—7], сложным вещественным составом и, как правило, содержит активные минеральные добавки (АМД).
В промышленности строительных материалов широко известны микрокремнезем, биокремнезем — минеральные порошки, содержащие кремнезем в аморфном состоянии SiO2•nH2O. Такие кремнеземистые вещества зачастую серого, темно-серого или светло-коричневого цвета. К числу кремнеземистых добавок белого цвета можно отнести белую сажу, микрокремнезем марки Ковелос, перлит, маршалит, ме-такаолин, которые были выбраны для исследования. Их характеристики приведены на рис. 1 и в табл. 1.
Из перечисленных материалов только метакаолин применяют для ГЦПВ, а остальные рекомендуются производителями для полимерных композитов или в пищевой промышленности.
Как видно из табл. 1, эти вещества имеют высокую удельную поверхность, кроме маршалита и вспученного перлита. Последний обладает хорошей размоло-способностью. Другим отличительным показателем является насыпная плотность. По росту плотности их
Белая сажа Ковелос Перлит Маршалит Метакаолин
Рис. 1. Внешний вид кремнеземистых порошкообразных материалов
Таблица 1
Характеристики кремнеземистых материалов белого цвета
Наименование материала НТД Марка и производитель материала Вид Состав Удельная поверхность, м2/кг
Белая сажа ТУ 2168-038-00204872-2012 БС-120, ООО «Башкирская содовая компания» Порошок белого цвета Массовая доля диоксида кремния 89 % 2200-2400
Ковелос ТУ 2168-002-14344269-09 Ковелос 35/01Т, ООО «Экокремний» Белый рыхлый порошок Массовая доля диоксида кремния не менее 98 % 4000 (по паспорту)
Перлит (вспученный перлитовый песок) ГОСТ 10832-2009 ВПМ М 75, ООО «Перлит» Материал рассыпчатый белого цвета Массовая доля SiO2 не менее 71,1% Фракция от 0,16 до 1,25 мм
Маршалит ГОСТ 9077-82 Марка А Белый порошок Массовая доля SiO2 до 98% 130-140
Метакаолин ТУ 5729-001-65767184-2010 ВМК-45, ГК «Синерго» Порошок белого цвета со светло-кремовым оттенком Массовая доля SiO2 56,9%, А1203 41,7% 2750-2770
ТУ 5729-095-51460677-2009 МКЖЛ, ООО «Пласт-Рифей» Порошок кремового оттенка Массовая доля SiO2 50,9%, А1203 47% 2500
можно выстроить в такой последовательности: вспученный перлитовый песок (60 кг/м3), Ковелос (65 кг/м3), белая сажа (240 кг/м3), метакаолин (420 кг/м3) и маршалит (1400 кг/м3). Если белая сажа и Ковелос — это синтетические вещества, представленные аморфным диоксидом кремния, то маршалит — природный материал, который при измельчении изменяет цвет до темного, почти черного.
Гидросульфоалюминат кальция (ГСАК) может образовываться в присутствии гипса из всех гидроалюминатов кальция, итоговый состав которых зависит от концентрации гидроксида кальция в жидкой фазе. При низком содержании Са(ОН)2 в жидкой фазе образуется 2Са0-А1203-7Н20, который частично переходит в раствор. Равновесная концентрация двухкальцие-вого гидроалюмината наступает при концентрации СаО, равной 0,256 кг/м3, и А1203 — 0,24 кг/м3, а согласно данным от П.П. Будникова и В.Н. Юнга — при концентрации СаО от 0,16 до 0,36 кг/м3 и А1203 от 0,005 до 0,109 кг/м3. При взаимодействии трехкальцевого гидроалюмината с гипсом ГСАК преимущественно образуется в жидкой фазе:
3Са0А1203 + 3(CaSO4•2H2O) + 25Н20 = 3СаО•A12O3•3CaSO4•3Ш2O.
Если концентрация оксида кальция в жидкой фазе близка к равновесной, характерной для 4Са0А1203 12Н20 или выше (СаО - 1,07-1,08 кг/м3 и более; А1203 — 0,03 кг/м3 и менее), то растворимый гипс и вода взаимодействуют почти исключительно с твердым четырехкальциевым гидроалюминатом по реакции:
4Са0А1203 12Н20 + 3(CaSO4•2H2O) + 14Н20 = 3СаО•A12O3•3CaSO4•32H2O + Са(ОН)2
Рис. 2. Изменение цвета при помоле маршалита на пружинной мельнице: а - немолотый; б - молотый
а
научно-технический и производственный журнал
1200
О я 1000
« Ъ
800
600
400
200
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Время, сут iMK-серый мМетакоалин ыМК-белый
Рис. 3. Активность по поглощению СаО из насыщенного раствора извести минеральных добавок
300
; 250
О л « о 200 о ч:
О L.
¡5 -- 150
100
о
50
I
I
0 3 7 10 13 16 18 20 22 25 27 30 Время, сут
Рис. 4. Активность вспученного перлитового песка по поглощению СаО из насыщенного раствора извести
0
0
Следовательно, снизив концентрацию оксида кальция в водном растворе ниже 1,07—1,08 кг/м3, возможно повысить растворимость глинозема и эттрин-гит начнет образовываться преимущественно в водной среде, а не на поверхности цементных зерен или частицах АМД. В этом случае он способствует не разрушению, а упрочнению сформированной структуры гипсоцементно-пуццоланового камня.
Пуццолановая активность определяется прямым и косвенным методами. Прямые методы основаны на измерении количества прореагировавшей извести, которое определяется химическими (тест Chapelle) и инструментальными методами: термогравиметрией, дифференциальным термическим анализом (DTA), рентгеноструктурным (XRD) и др. Косвенные методы основаны на измерении прочности в соответствии с временем реакции [8].
В работе выполнялась оценка активности минеральных добавок по прямому методу и двум методикам, суть которых состоит в определении концентрации окиси кальция титрованием 0,05N соляной кислоты в присутствии индикатора метилоранжа. Для этого в 100 мл насыщенного раствора извести вводится 2 г сухого порошка-добавки, прошедшего через сито № 008. Вторая методика состоит в подборе добавки трехкомпонентной системы «гипс + цемент +АМД (добавка)» [9], согласно которому концентрация оксида кальция в фильтрате на пятые сутки не превышает 1,1 кг/м3, а на седьмые сутки — не менее 0,85 кг/м3.
В работе [10] показано, что активность метакаолина в два раза превышает активность кремнегеля и трепела. Для установления влияния кремнеземистых добавок исследовали микрокремнезем марки Ковелос и МК-85, последний серого цвета. Микрокремнезем МК-85 взят в эксперимент для сравнения, поскольку известны высокие показатели композиционного гипсового вяжущего с его использованием [3]. Полученные результаты приведены на рис. 3. Также в этот график внесены показания активности по поглощению СаО из насыщенного раствора извести метакаолина марки ВМК-45.
Из полученных результатов активности минеральных добавок по поглощению СаО из насыщенного раствора извести установлена высокая эффективность добавок микрокремнеземов, сравнение которых показывает их идентичность во всем диапазоне исследования. Метакаолин на 26—28% имеет активность меньше, чем микрокремнеземы.
Вспученный перлитовый песок удовлетворяет требованиям по цвету, но его активность оказалась значительно меньше кремнеземистых и алюмосиликат-ных минеральных добавок, исследованных в данной работе. Активность вспученного перлитового песка приведена на рис. 4.
Как видно из рис. 4, пуццолановая активность вспученного перлитового песка не превышает 300 г/л.
Активность по поглощению СаО из насыщенного водного раствора трехкомпонентной смеси для минеральных порошков маршалита, Ковелоса и метакаолина определялась по концентрации оксида кальция в фильтрате в специально приготовленных препаратах на пятые и седьмые сутки гидратации. Для определения активности добавки маршалита в трехкомпонентной системе (Г+Ц+МД) его количество принято стандартным (1,25; 2,5; 3,75 г) [8], дозировка в препаратах с метакаолином и Ковелосом уменьшена до 0,15 и 0,06 соответственно (табл. 2).
Результаты активности в трехкомпонентной смеси приведены в табл. 3.
За конечный результат принимаем максимальное количество добавки из точек пересечения в сторону округления до 0,5 г [8].
Как видно из рис. 5, в препаратах с добавкой Ковелос более 0,3 г резко снижается содержание СаО в растворе и его значение много меньше 0,85 кг/м3. Кривая содержания СаО в растворе на седьмые сутки твердения располагается выше кривой, показывающей содержание СаО на пятые сутки. Это аномальное положение кривых с наноразмерным кремнеземом, который, вероятно, реактивно связывает СаО в начальный момент твердения и блокируется к седьмым суткам. Данное обстоятельство свидетельствует о необходимости исследовать поглощение СаО в более ранние сроки твердения.
Таблица 3
Концентрация оксида кальция в фильтрате
Таблица 2
Составы приготовленных препаратов
Наименование материала Количество материала, г
Гипс полуводный 4 4 4 4 4 4
Портландцемент белый 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Ковелос 0,06 0,13 0,19 0,63 1,25 1,88
Метакаолин ВМК-45 0,15 0,25 0,35 0,75 1,25 0,15
Маршалит 1,25 2,5 3,75 - - -
Время испытания Концентрация оксида кальция, кг/м3, при добавке маршалита, г
1,25 2,5 3,75
На 5-е сут твердения 1,24 1,18 1,17
На 7-е сут твердения 1,1 1,1 1,1
научно-технический и производственный журнал
1,2 1,15
1,1 1,05
"0,95 0,9
0,85* 0,8
1,3
5 сут
0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 Количество добавки Ковелос, г 5 сут норма 7 сут 7 сут норма
Рис. 5. График подбора количества добавки Ковелос для ГЦПВ белого цвета
Таким образом, по результатам выполненного исследования количество добавки Ковелос составило 0,12—0,28 г. Предположительно ее количество в смеси гипса с белым портландцементом должно составлять 10% от массы цемента. Но данное предположение требует дополнительных исследований.
Пуццолановая активность метакаолина, определенная по поглощению СаО из насыщенного раствора извести, на 27% меньше микрокремнезема марки Ковелос (рис. 3). Поэтому диапазон дозировок расширен по сравнению со стандартными. Результаты представлены на рис. 6.
На основании полученных данных активности по поглощению СаО (рис. 6) количество метакаолина марки ВМК-45 составило 0,3—0,35 г, и для состава ГЦПВ его можно рекомендовать 13% от количества цемента.
Маршалит оценивался при стандартном количестве в трехкомпонентной системе (Г+Ц+АМД) [8]. Результаты представлены в табл. 3.
Как видно из табл. 3, маршалит обладает малой активностью, находясь в составе смеси Г+Ц+АМД, что доказывается его кристалличностью.
Изученные минеральные добавки перлитового песка и маршалита могут быть использованы в ГЦПВ белого цвета только как наполнители.
Далее были изготовлены плитки с размером 20x20x1 см и образцы-балочки 4x4x16 см из ГЦПВ белого цвета с различными суперпластификаторами — Melflux 2641F (МФ), Sika ViscoCrete 5 New и пластификатор ЛСТ (рис. 7). Добавка ЛСТ выбрана для повышения сохранности подвижности смеси, как это установлено на ГЦПВ из серых материалов [6].
Как видно на рис. 7, наибольшая прочность получена в образцах с добавкой поликарбоксилатного типа Melflux 2641F. Применение добавки Sika ViscoCrete 5New в большем количестве, чем Melflux 2641F, снизило прочность образцов до 35 МПа. Составы с использова-
S 1,1
О и:
§ 1
л
Q.
х 0,9
ш ^
J 0,8
0,7
\
0,15 0,25 0,35
Количество метакаолина ВМК 45, г
0,75
Рис
5 сут 5 сут норма 7 сут 7 сут норма 6. График подбора количества добавки метакаолина для ГЦПВ
Рис. 7. Прочность образцов ГЦПВ на 7-е сут после сушки
нием ЛСТ придают желтоватый цвет ребрам плиток. Поэтому от применения добавки ЛСТ в ГЦПВ белого цвета было решено отказаться.
Поскольку все производители добавок поликарбо-ксилатного типа предоставляют общие сведения и не раскрывают особенностей их структуры, они были проанализированы экспериментальным путем. Необходимость эксперимента обусловлена отсутствием результатов их тестирования в смешанных вяжущих на гипсовой основе. Выбор добавки МеШих 558Ш для смесей был обусловлен супермощным водоредуцированием цементных вяжущих.
Как видно из табл. 4, поликарбоксилатная добавка Ме1Ш1их 5581Б третьего поколения снижает водопотребность ГЦПВ смеси на 7% при увеличении ее дозировки на 14%. Данная добавка не ухудшает цвета поверхности контрольных образцов, что удовлетворяет требованиям по внешнему виду изделий. Добавка SuperP1asticizer DM-907 по пластифицирующей эффективности в ГЦПВ выше, чем Ме1Ш1их 5581Б, а также она способствует замедлению схватывания ГЦПВ-смеси и улучшает ее технологичность.
Поликарбоксилатная добавка STACHEMENT 2280 (БМ) характеризуется хорошим водоредуцирующим эффек-
Таблица 4
Влияние вида и содержания суперпластификаторов на свойства ГЦПВ белого цвета
Марка добавки Количество добавки, мас. % В/Т Начало схватывания, мин Плотность, кг/м3 Rcx, МПа
Melflux 5581 F 0,7 0,29 5 1360 39,3
Melflux 5581 F 0,8 0,27 7 1340 49,4
SuperPlasticizer DM-907 0,7 0,27 15-17 1655 40,1
STACHEMENT 2280 1 0,26 5-6 1380 46,7
STACHEMENT 2280 1,2 0,25 8 1450 55,6
STACHEMENT 2280 1,4 0,24 12 1375 50,8
том и замедлением схватывания в цементных системах. При дозировках, рекомендованных производителем, а также при повышении расхода до 1,4% от массы вяжущего, замедляется твердение ГЦПВ до 12 мин и снижается водопотребность смеси до В/Т, равной 0,24, что практически сравнимо с цементными вяжущими. Но такое технологическое достижение приводит к снижению прочности, поэтому допустимой дозировкой добавки STACHEMENT 2280(FM) в ГЦПВ может быть около 1,2%. При такой дозировке начало схватывания происходит через 8 мин, не наблюдается изменения цвета поверхности и ребер контрольных образцов и достигается достаточно высокая прочность 50 МПа.
На основании полученных результатов можно сделать выводы:
— количество добавки марки Ковелос в смеси гипса с белым портландцементом можно рекомендовать 10 % от массы цемента;
— количество метакаолина месторождения Журавлиный Лог для ГЦПВ рекомендуется 24% от массы цемента;
Список литературы
1. Коровяков В.Ф. Перспективы производства и применения в строительстве водостойких гипсовых вяжущих и изделий // Строительные материалы. 2008. № 3. С. 65-68.
2. Потапова Е.Н., Исаева И.В. Повышение водостойкости гипсового вяжущего // Строительные материалы. 2012. № 7. С. 20-24.
3. Хозин В.Г., Морозова Н.Н., Сагдатуллин Д.Г. Высокопрочное композиционное гипсовое вяжущее для конструкционных бетонов. 2. Weimar Gypsum Conference. Weimar. 2014. P. 225-322.
4. Халиуллин М.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. Композиционное гипсовое вяжущее на основе местного сырья. Актуальные вопросы строительства. Вторые Соломатовские чтения: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. Саранск. 2003. С. 156-157.
5. Сагдатуллин Д.Г., Морозова Н.Н., Хозин В.Г. Реологические характеристики водных суспензий композиционного гипсового вяжущего и его компонентов // Известия КГАСУ. 2009. № 2. С. 263-268.
6. Халиуллин М.И., Гайфуллин А.Р. Водостойкие бесклинкерные композиционные гипсовые вяжущие с добавками промышленных отходов // Известия КГАСУ. 2011. № 3 (17). С. 157-166.
7. Платова Р.А., Аргынбаев Т.М., Стафеева З.В. Влияние дисперсности каолина месторождения Журнавлиный Лог на пуццолановую активность ме-такаолина // Строительные материалы. 2012. № 2. С. 75-79.
8. Ферронская А.В. Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). М.: АСВ, 2004. 488 с.
9. Манушина А.С., Ахметжанов А.М., Потапова Е.Н. Влияние добавок на свойства гипсоцементно-пуц-цоланового вяжущего // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Том XXIX. № 7. С. 59-61.
— количество метакаолина марки ВМК-45 для ГЦПВ оптимально может составлять 13% от массы белого портландцемента;
— вспученный перлитовый песок удовлетворяет требованиям по цвету, но имеет низкую активность по поглощению СаО в сравнении с другими исследованными минеральными добавками;
— введение добавки ЛСТ к суперпластификатору Melflux 2641F не изменяет прочность при сжатии, но снижает прочность при изгибе;
— высокоэффективная добавка Mеlflux 5581F, очень эффективная для цементных систем, оказалась малоэффективной для смешанных вяжущих;
— применение добавки Sika ViscoCrete 5New в большем количестве, чем Melflux 2641F, приводит к потере прочности;
— состав с использованием ЛСТ придает желтоватый цвет, что наиболее сильно выражается на ребрах и гранях формованных изделий;
— разработанный состав для ГЦПВ белого цвета характеризуется началом схватывания не ранее 8 мин и прочностью не менее 50МПа.
References
1. Korovyakov V.F. The prospects of production and application in construction waterproof plaster knitting and products. Stroitel'nyeMaterialy [Construction Materials].
2008. No. 3, pp. 65-68. (In Russian).
2. Potapova E.N., Isayeva I.V. Improvement of Water Resistance of Gypsum Binder. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 7, pp. 20-24. (In Russian).
3. Khozin V.G., Morozova N.N., Sagdatullin D.G. High-strength composite plaster knitting for constructional concrete. 2. Weimar Gypsum Conference. Weimar. 2014, pp. 225-322.
4. Khaliullin M.I., Altykis M.G., Rakhimov R.Z. Composite plaster knitting on the basis of local raw materials. Topical issues of construction. Second Solomatovsky readings. Materials of the All-Russian scientific and technical conference. Saransk. 2003, pp. 156-157. (In Russian).
5. Sagdatullin D.G., Morozova N.N., Khozin V.G. Rhheological characteristics of water suspensions composite plaster knitting and his components. Izvestiya KGASU.
2009. No. 2, pp. 263-268. (In Russian).
6. Khaliullin M.I., Gayfullin A.R. Waterproof besklinkerny composite plaster knitting with additives of industrial wastes. Izvestiya KGASU. 2011. No. 3, pp. 157-166. (In Russian).
7. Platova R.A., Argynbaev T.M., Stafeeva Z.V. Influence of Dispersion of Kaolin from Zhuravliny Log Deposit on Pozzolan Activity of Metakaolin. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 2, pp. 75-79. (In Russian).
8. Ferronskaya A.V. Gipsovyye materialy i izdeliya (proiz-vodstvo i primeneniye) [Plaster materials and products (production and application)]. Moscow: ASV. 2004. 488 p.
9. Manushina A.S., Akhmetzhanov A.M., Potapova E N. Influence of additives on properties of gypsum cement pozzolanic binder. Uspekhi v khimii i khimicheskoy tekh-nologii. 2015. Vol. XXIX. No. 7, pp. 59-61. (In Russian).
