CC BY
10
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Научная статья УДК 544.723.21
DOI: https://doi.org/10.21285/2227-2925-2023-13-2-291-303 EDN: CHSYDA
Исследование адсорбционного равновесия в системе ионы аммония-прокаленный сорбент из золошлаковых отходов теплоэнергетики
Т.Г. Короткова^1, А.М. Заколюкина, С.А. Бушумов
Кубанский государственный технологический университет, г. Краснодар, Российская Федерация
Аннотация. Прокаленный сорбент из золошлаковых отходов теплоэнергетики применен для очистки воды от ионов аммония. Эксперименты проведены в статических условиях при температуре 25±2 °С. Концентрация ионов аммония в растворе измерена спектрофотометрическим методом по установленной градуировочной характеристике, проверенной на сходимость и правильность. Исследование сорбции проведено при дозе сорбента 1,0 г на 50 см3 модельного раствора с учетом удельного порового объема сорбента. Для раствора с содержанием ионов аммония 20 мг/дм3 проведена оптимизация частоты вращения магнитной мешалки от 50 до 500 об/мин, рН раствора от 4 до 9 ед. и времени достижения равновесия от 10 до 210 мин. Время достижения равновесия составило 180 мин. При оптимальных параметрах сорбции исследовано влияние начальной концентрации ионов аммония (2,0; 5,0; 20; 50 и 100 мг/дм3) в растворе на процесс адсорбции. Изучено адсорбционное равновесие в системе ионы аммония-прокаленный сорбент для исходной концентрации ионов аммония от 5 до 300 мг/дм3. Обработка экспериментальных данных проведена на основе изотерм адсорбции Ленгмюра и Фрейндлиха. Максимальная величина адсорбции составила 1,1251 мг/г. Сделан вывод о согласии экспериментальных данных с теорией Ленгмюра. Для описания кинетики адсорбции определены параметры уравнений псевдопервого и псевдовторого порядка. Лучшая сходимость между экспериментальными и расчетными данными достигнута по модели псевдопервого порядка.
Ключевые слова: золошлак, теплоэнергетика, аммоний-ион, сорбент, статика сорбции, изотерма сорбции, кинетика сорбции
Финансирование. Исследование выполнено при финансовой поддержке Кубанского научного фонда в рамках научного проекта № МФИ-20.1/57 (грант КНФ, номер государственной регистрации 122101000007-2).
Для цитирования: Короткова Т.Г., Заколюкина А.М., Бушумов С.А. Исследование адсорбционного равновесия в системе ионы аммония-прокаленный сорбент из золошлаковых отходов теплоэнергетики // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2023. Т. 13. N 2. С. 291-303. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2023-13-2-291-303. EDN: CHSYDA.
CHEMICAL TECHNOLOGY
Original article
Investigation of adsorption equilibrium in the system of ammonium ions and a calcined sorbent from ash and slag waste
of thermal power plants
Tatyana G. Korotkova^1, Alina M. Zakolyukina, Svyatoslav A. Bushumov
Kuban State Technological University, Krasnodar, Russian Federation
Abstract. A calcined sorbent from ash and slag waste of thermal power plants was used for water purification from ammonium ions. Experiments were carried out under static conditions at a temperature of 25±2 °С. The concentration of ammonium ions in the solution was measured by the spectrophotometric method according to the established graduation characteristic tested for convergence and correctness. The sorption process was studied at a sorbent dose of 1.0 g per 50 cm3 of the model solution taking the specific pore volume of the sorbent into account. For a solution with an ammonium ion content of 20 mg/dm3, the following modifications were carried out: the frequency of magnetic stirrer rotation was varied from 50 to 500 rpm; the pH of the solution - from 4 to 9; and the time to equilibrium - from 10 to 210 min. The time to equilibrium was 180 min. The effect of initial concentration of ammonium ions (2.0; 5.0; 20; 50 and 100 mg/dm3) in the solution on the adsorption process was studied under optimal sorption parameters. The adsorption equilibrium in the "ammonium ions-calcined sorbent" system was studied for the initial concentration of ammonium ions from 5 to 300 mg/dm3. Experimental
© Короткова Т.Г., Заколюкина А.М., Бушумов С.А., 2023
data were processed using Langmuir and Freundlich adsorption isotherms. The maximum value of adsorption comprised 1.1251 mg/g. The experimental data were found to agree with the Langmuir theory. To describe the adsorption kinetics, the parameters of pseudo-first and pseudo-second order equations were determined. The highest convergence between the experimental and calculated data was achieved by the pseudo-first order model.
Keywords: ash and slag, heat power, ammonium ion, sorbent, sorption statics, sorption isotherm, sorption kinetics
Funding. The research is carried out with the financial support of the Kuban Science Foundation in the framework of the scientific project MFI-20.1/57 (grant of the KSF, state registration number 122101000007-2).
For citation: Korotkova T.G., Zakolyukina A.M., Bushumov S.A. Investigation of adsorption equilibrium in the system of ammonium ions and a calcined sorbent from ash and slag waste of thermal power plants. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2023;13(2):291-303. (In Russian). https://doi.org/10.21285/2227-2925-2023-13-2-291-303. EDN: CHSYDA.
ВВЕДЕНИЕ
В сточных водах (СВ) в результате биохимического разложения азотсодержащих органических соединений образуется аммиак, при растворении в воде он переходит в ион аммония (1\1Н4+). Попадание ионов аммония в водные объекты из СВ приводит к загрязнению гидросферы, увеличению потребности в кислороде и вызывает биологическую эвтрофика-цию. Применяемые методы и технологии удаления ионов аммония из СВ разнообразны и зависят от специфики их образования. Анализ методов и технологий очистки дренажных вод горных предприятий от соединений азота позволил выявить в качестве перспективной технологию АИАММОХ, в которой основным аппаратом для проведения биологической очистки СВ является аэробно-анаэробный биореактор [1]. Для очистки высококонцентрированных стоков пассажирских вагонов поездов ОАО «РЖД» от ионов аммония предложен метод отдувки воздухом [2]. В обзорной статье [3] рассмотрен широкий спектр технологий очистки, таких как ионный обмен, адсорбция, биосорбция, окисление влажным воздухом, биофильтрация, диффузионная аэрация, методы нитрификации и денитрификации и приведена характеристика адсорбентов, включающая максимальную сорбционную емкость, эффективность очистки и условия проведения исследований. На основе обзора сделан вывод, что для очистки СВ от ионов аммония наиболее часто исследуются ионообменные, адсорбционные и биологические технологии. Адсорбция недорогими адсорбентами и биосорбентами признана экономичным методом очистки СВ с низким содержанием аммония.
К одному из дешевых сорбентов относится золо-шлак, полученный в результате сжигания угля и накопленный методом гидрозолоудаления в виде золо-шлаковых отходов (ЗШО) на золошлакоотвалах ТЭЦ, ТЭС и ГРЭС. Большое количество работ посвящено исследованиям способности ЗШО извлекать ионы аммония из водной среды. Рассмотрим основные достижения за последние годы.
В качестве сорбента исследован золошлак, полученный после сжигания угля в котельной университета электроэнергетики Северного Китая для очистки воды от ионов аммония трех водных модельных растворов с концентрацией ионов аммония 10, 60 и 100 мг/дм3 [4]. В конические колбы вместимостью 250 см3 помещали 50 см3 модельного раствора и 0,5 г сорбента. Полученный раствор перемешивали в термостатируе-
мом встряхивателе с частотой вращения 180 об/мин при температуре 25 °С в течение различного времени. Затем пробы центрифугировали при частоте вращения центрифуги 4000 об/мин в течение 5 мин и фильтровали фугат через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм. Изучено влияние рН растворов на процесс сорбции. Выявлено, что величина адсорбции ионов аммония выходит на постоянные значения после 60 мин контакта. Полученные результаты обработаны изотермой Ленгмюра. Показано качественное согласование экспериментальных и теоретических данных. Максимальная сорбционная емкость составила 0,112; 0,405 и 0,730 мг/г после адсорбции из растворов, содержащих 10, 60 и 100 мг/дм3 ионов аммония соответственно при обработке уравнением кинетики псевдовторого порядка.
Авторы работы [5] применили золошлак ТЭЦ, расположенной в Апатитах (Мурманская область, Россия), в качестве сорбента для очистки СВ от ионов аммония. Сорбцию проводили на модельных растворах с различным содержанием ионов аммония, характерным для городских муниципальных СВ. Сорбционная емкость по иону аммония составила 20,43 мг/г. В ходе исследований отмечено, что степень извлечения ионов аммония достигала 90% уже через 1 ч контакта. Экспериментальные точки процесса сорбции согласуются с изотермой Ленгмюра.
Индонезийскими учеными проведены исследования золы уноса, образованной от сжигания угля на пяти электростанциях, в качестве сорбента для очистки модельных растворов СВ от ионов аммония. Адсорбцию проводили в стеклянных емкостях вместимостью 500 см3, в которые помещали 300 см3 модельного раствора с концентрацией ионов аммония, равной 780 мг/дм3, и добавляли 4,5 и 7,0 г сорбента. Сорбцию проводили в течение 150 мин при постоянной частоте вращения раствора, равной 180 об/мин, при значении рН раствора, равном 8 ед. При дозе сорбента 4,5 г максимальная степень извлечения ионов аммония достигала 14%, а при дозе 7,0 г - 17%, при этом содержание ионов аммония в насыщенном сорбенте составило 7,17 мг/г [6].
В работе [7] авторы применяли в качестве сорбента синтезированные цеолиты на основе золы уноса, образованной от сжигания угля на энергостанции, расположенной в провинции Хэнань (Китай), для очистки от ионов аммония СВ, образованных на свиноферме, расположенной в городе Чунцин. Сорбент получали путем обработки золы уноса раствором
2 моль/дм3 гидроксида натрия. Модельные водные растворы с концентрацией ионов аммония от 20 до 500 мг/дм3 объемом 100 см3 с рН от 2 до 9 ед. помещали в конические колбы вместимостью 250 см3, добавляли от 5 до 60 г/дм3 (от 0,5 до 6 г на 100 см3) сорбента. Смеси перемешивали при постоянной частоте вращения 180 об/мин в течение 2 ч и фиксировали значение остаточной концентрации ионов аммония после взаимодействия в течение от 30 до 1440 мин при стабильных значениях температуры 288, 298 и 308 К (15, 25 и 35 °С). Экспериментальные данные обработаны изотермами Ленгмюра и Фрейндлиха с коэффициентом аппроксимации, равным 0,96 и 0,95 соответственно, при этом сорбционная емкость сорбента по отношению к иону аммония достигала 32,16 мг/г (при 25 °С). При взаимодействии сорбента с 100 см3 образца СВ, содержащей 584 мг/дм3 ионов аммония, при дозе 60 г/дм3 (6,0 г на 100 см3) степень извлечения ионов аммония составила 64,34%.
Проведены исследования синтезированного сорбента на основе золы уноса, образованной от сжигания угля на энергостанции, расположенной в городе Нанкин (Китай), для очистки вод от ионов аммония [8]. Определены оптимальные условия сорбции: время контакта - 90 мин, значение рН раствора -8 ед. Кинетика сорбции изучена при постоянных температурах 25, 35 и 45 °С. Результаты исследований процесса сорбции представлены в виде изотерм Ленгмюра, коэффициент аппроксимации более 0,99. Значения сорбционной емкости сорбента по отношению к ионам аммония, полученные экспериментально, составили 26,26 мг/г (при 25 °С), 28,57 мг/г (при 35 °С) и 30,53 мг/г (при 45 °С), что согласуется с расчетными значениями 17,2891 мг/г (при 25 °С); 28,6944 мг/г (при 35 °С) и 30,3122 мг/г (при 45 °С), полученными на основе теории Ленгмюра.
В работе [9] для очистки воды от ионов аммония исследован сорбент, полученный путем щелочной гидротермальной обработки образца летучей золы Нарческой ТЭС (Испания). Образцы сорбента дозами от 1 до 4 мг/дм3 помещали в колбы вместимостью 200 см3, добавляли модельные растворы, содержащие по 10, 25 и 50 мг/дм3 ионов аммония, и перемешивали содержимое колб в течение различных промежутков времени (до 90 мин) при частоте вращения 150 об/мин при комнатной температуре. По окончании времени взаимодействия определяли остаточную концентрацию ионов аммония в растворах. Полученные результаты представлены в виде изотерм Фрейндлиха и Ленгмюра, значения коэффициентов аппроксимации (линеаризации) данных составили не менее 0,95, что свидетельствует о согласовании теории и эксперимента. При дозе сорбента, равной
3 г/дм3, эффективность извлечения ионов аммония из раствора составила 68% (рН = 8,2) при исходном их содержании 22,9 мг/дм3 в производственных СВ.
Летучую золу ТЭС, расположенной в провинции Мугла (Турция), применили для очистки от ионов аммония СВ городских очистных сооружений. Образец летучей золы массой 2,0 г помещали в колбу вместимостью 100 см3, добавляли 100 см3 образца СВ с содержанием ионов аммония, равным 9,88 мг/дм3, и проводили термостатическую сорбцию при посто-
янном перемешивании в течение 120 мин при 293, 303 и 313 К (20, 30 и 40 °С). После окончания сорбции смеси центрифугировали и определяли остаточное содержание ионов аммония в фугате. Затем рассчитывали значения массовой доли ионов аммония в сорбенте. Изучено влияние рН растворов на процесс сорбции, максимальное значение массовой доли ионов аммония в сорбенте в условиях эксперимента 0,287 мг/г достигнуто при рН от 7 до 9 ^2=0,999). Результаты представлены в виде кинетических кривых, а также в виде изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха. Отмечено, что модель Фрейндлиха дает гораздо лучший результат [10].
В исследовании [11] авторы применили золу угольного остатка, образованную на производстве в Западной Яве (Индонезия), в качестве сорбента для очистки воды от ионов аммония. Сорбент представляет собой цеолиты различных свойств и составов, полученных на основе щелочной гидротермальной обработки образцов золошлака. Авторами получено несколько образцов сорбента после обработки золошлака 2, 5 и 8 М растворами гидроксида натрия в различных дозах. Образцы испытывали при взаимодействии с водными растворами с различным содержанием ионов аммония при рН от 6 до 10 при перемешивании с частотой 200 об/мин в течение 20 мин. Результаты исследований обработаны изотермами Ленгмюра и Фрейндлиха. Значение величины достоверности аппроксимации составило 0,99 для изотермы Фрейндлиха, что указывает на согласование кинетической модели с теорией. Максимальная емкость образцов по отношению к ионам аммония составила 85,22 мг/г. В исследовании [12] авторы продолжили изучение цеолита, полученного путем щелочной гидротермальной обработки золы уноса 2 М раствором гидроксида натрия при динамической сорбции, пропуская растворы с различным содержанием ионов аммония через колонку, заполненную образцом сорбента, с расходом жидкости 5 см3/мин. Остаточную концентрацию ионов аммония в растворе, пропущенном через колонку, определяли спектрофотометрическим методом. Равновесная сорбционная емкость сорбента при этом составила 2,9 мг/г по отношению к ионам аммония.
Аналогичные исследования цеолитов различных свойств и составов, полученных на основе щелочной гидротермальной обработки образцов золы уноса, проведены в работе [13] для очистки проб СВ очистных канализационных сооружений города Сарагоса (Испания) от ионов аммония перед сбросом в реку Эбро. Исследовали влияние дозы сорбента по взаимодействию с 20 см3 образца СВ при постоянном перемешивании в течение 30 мин при комнатной температуре. Эффективность извлечения ионов аммония из образца СВ тремя различными цеолитами находилась в диапазоне от 50 до 84%. При динамической сорбции путем пропускания 50 см3 СВ через колонку, заполненную 100 г сорбента, эффективность извлечения ионов аммония из образца СВ достигла 71%.
В работе [14] китайские авторы исследовали два типа золы уноса: с высоким содержанием кремния (75,69% SiO2) и с высоким содержанием кальция (37,55% СаО). Образцы сорбентов (цеолиты) получа-
ли путем щелочной гидротермальной обработки золы уноса. Изучили влияние рН растворов на процессы сорбции ионов аммония из воды. Оптимальное значение рН раствора составило 9. Изучена кинетика процесса сорбции, для чего реализована серия экспериментов, в которых образец сорбента дозой 8 г/дм3 помещали в коническую колбу, приливали растворы с содержанием ионов аммония 10 и 50 мг/дм3 и перемешивали смесь в течение различных промежутков времени (до 1 ч) при различных температурах (25, 35 и 45 °С). Полученные данные обработаны в виде изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха, значение величины достоверности аппроксимации R2 составило от 0,9260 до 0,9661 по теории Ленгмюра и от 0,9140 до 0,9167 по теории Фрейндлиха. Для описания кинетики сорбции применены уравнения Лагергрена псевдовторого порядка и внутридиффузионной модели, значения величины достоверности аппроксимации R2 составили 0,9006; 0,9823; от 0,978 до 0,9494 соответственно. Максимальная эффективность извлечения ионов аммония из модельных растворов - 83,45%.
Таким образом, применение ЗШО в качестве сорбента для очистки СВ от ионов аммония подтверждено многочисленными исследованиями различных ученых. Нами проведены исследования адсорбционного равновесия в системе ионы аммония-про-каленный сорбент из ЗШО теплоэнергетики с целью определения величины адсорбции, эффективности извлечения ионов аммония и константы фазового равновесия. Полученные результаты обработаны с применением известных уравнений статики и кинетики адсорбции [4, 15].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования явился золошлак, отобранный с 3-й секции золоотвала Новочеркасской ГРЭС (г. Новочеркасск, Ростовская область, Россия). Золошлак транспортирован на золоотвал методом гидрозолоудаления. Образцы золошлака гомогенизировали и выдерживали в сушильном шкафу при температуре 110 °С в течение 30 мин, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 600 °С в течение 30 мин. Получали сыпучий материал, названный прокаленным сорбентом (рис. 1). Способ получения прокаленного сорбента из ЗШО запатентован [16], определение физико-химических свойств изложено в
Рис. 1. Прокаленный сорбент в емкости для хранения Fig. 1. Calcined sorbent in a storage container
работе [17]: насыпная плотность - 0,666 г/см3; зольность - 99,5%; суммарный объем пор - 0,506 см3/г; истираемость - 8,5%; влажность - менее 1%; фракция от 0,25 до 0,5 мм составляет 95,2% от массы прокаленного сорбента. Данный сорбент был исследован нами в условиях динамической сорбции модельных смесей, содержащих нефтепродукты [18].
Применяемое оборудование и реактивы: шкаф сушильный серии LOIP LF-60/350-GG1; электропечь лабораторная (муфельная печь) LM-312.11; спектрофотометр ПЭ-5300ВИ с кюветами из оптически чистого стекла с толщиной поглощающего слоя 50 мм; колбы мерные вместимостью 50, 100, 500 и 1000 см3 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74; пипетки с одной отметкой (пипетки Мора) вместимостью 5,0 см3 2-го класса точности по ГОСТ 29169-91; пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3 2-го класса точности по ГОСТ 29227-91; стаканы лабораторные вместимостью 150 см3; магнитная мешалка ММ 2А; ГСО 7747-99 с аттестованным содержанием ионов аммония 1,00 г/дм3 с погрешностью ±1% при доверительной вероятности Р = 0,95; аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72, х.ч.; реактив Несслера по ТУ 6-09-2089; калий-натрий виннокислый 4-водный (сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79, х.ч.; вода деиони-зированная.
Все эксперименты проводили в статических условиях при температуре 25±2 °С. Концентрацию ионов аммония в растворе измеряли на спектрофотометре ПЭ-5300ВИ (ООО «Экросхим», Россия).
Построение градуировочнойхарактеристики. Для этого приготовили основной градуировочный раствор с содержанием ионов аммония 100 мг/дм3 из ГСО путем внесения с помощью пипетки Мора 5,0 см3 раствора ГСО в мерную колбу вместимостью 50 см3 и путем доведения объема раствора до метки на колбе деионизированной водой. Из основного гра-дуировочного раствора приготовили рабочий градуировочный раствор с содержанием ионов аммония 5,0 мг/дм3 путем внесения 5 см3 основного градуи-ровочного раствора с помощью пипетки Мора в мерную колбу вместимостью 100 см3 и путем доведения объема раствора до метки на колбе деионизированной водой. Далее последовательно готовили 5 серий градуировочных растворов с содержанием ионов аммония от 0,05 до 0,6 мг/дм3 путем внесения различных аликвотных частей рабочего градуировочно-го раствора в мерные колбы вместимостью 50 см3 и доведения объема растворов до метки на колбе деионизированной водой. Состав и количество образцов приведены в табл. 1.
Во все мерные колбы последовательно добавляли по 1,0 см3 50%-го раствора сегнетовой соли и 1,0 см3 реактива Несслера. После добавления каждого реактива содержимое колб тщательно перемешивали. После добавления реактива Несслера колбы оставляли на 10 мин для развития окраски растворов и проводили измерения оптической плотности на спектрофотометре при длине волны проходящего излучения 425 нм в кюветах из оптически чистого стекла с толщиной поглощающего слоя 50 мм относительно раствора, не содержащего ионы аммония (нулевого раствора). Полученные значения оптических плотностей раство-
Таблица 1. Состав и количество образцов для построения градуировочной характеристики
Table 1. Composition and number of samples for constructing a calibration characteristic
та». Фильтрат собирали в пробирке. Необходимый объем аликвоты исследуемого раствора помещали в мерную колбу вместимостью 50 с м3,доводи ли объем раствора дт меткд иа колбю тУсонизированндр ео-дой. Затнмсрастдб^посюеьбнательно прибювсели по р,0 аюзт> 0%-го растаоуа сетоетовсж сою, реауии -вн Тосзлеюа, |т^с^"вост|д поуомеюитусн, ьы%т|3)тисеаи сне!ю^нба у4 .лип и птасьтилс из%бpбниеoитичобкеT даотиоотт раство««а oретcитeьодр нуауитио |г.тcтoа-ра туи отитд вьины пpoрдоящзое ирдичонир 4т0 ны ю ьюветат и толщидоь поганЕиоРкощ^гб стос ЯМ мм. В тaлътзCюиo истуддоудииоа coд%ръадтд ьбтов ьм-мдтит в роотворасХ. мгбдlобoтpдздcьритo cпlрожо-нию:
Номер раствора Массовая концентрация ионов аммония в градуировочных растворах, мг/дм3 Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора,см3, сконцентрацией 5,0мг/дм3,помещаемая вмернуюколбу вместимостью 50см3,см3
1 0,05 0,5
2 0,10 1,0
3 0,20 2,0
4 0,40 4,0
5 0,60 6,0
ров проверяли на сходимоить и псавильдоста, пе^с^/^^ чего строили градуировочную зависимость средних значений оптических плотностей седми раствертсот содержания ионов аммониа.04уoбттс^ нрлъчзитуlи в ходе построения градуировотиой аoбоcтд-%рдики данных представлена в табл. 2, град^ровочная характеристика - на рис. 2.
После окончания взаимодeTcиодo (ттсeмeшноо-ния) раствора с сорбентом смесь фильтрдеупн через предварительно промытый деионизированной водой бумажный обеззоленный фнльтр .^гз^иси! «Синяя лен-
0,5 т
о О
0,4
О
с с
о;
ТО ^
о ф
т
0,64269х - 0,00233 R2 = 0,99972
.-о
0,3
0,2
..о1
0,1
0,0
.о-"
.■о''
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Содержание аммоний-иона, мг/дм3 Рис. 2. Градуировочная характеристика Fig. 2. Calibration characteristic
о,е
градуировочной характеристике, м г/д м3; V - объем аликвоты раствора, отобранный на анализ, см3; 50 -объем спектрофотометрируемого раствора, см3.
Tсызботeноec4м0обунмой з/4кoатб,эффюкрзднo-ати пов/\eчeапа ип-онсталеы фезoрого Ом^ьноннрюедоомть проктлонногн дорбемттА, мгД (иeУИЧИHyЯHМЫTOT«Pи ГИибСОВСКуи адсороции) по тч тинонию и |/1сьиим аммндия ратсоитывали нн ъаьото-нию, учитывающему поровый объем сорбента:
А =
С07- [С(7-упш)] (С0- С)7
m
m
+ Civ (2)
где С0 - начальная концентрация ионов аммония в растворе, мг/дм3; С - текущая концентрация ионов аммония в растворе после сорбции за определенный промежуток времени, мг/дм3; V - объем исходного раствора (V = 0,05 дм3); т - масса сорбента, г; V - удельный поровый объем прокаленного сорбента (V = 0,50610-3 дм3/г).
Эффективность извлечения ионов аммония Е, %, определяли путем отношения количества ионов аммония, поглощенных яорбентом, кеоличеству иооов еяямония в ияилнном рлсоноре, выложен ноолв рро-це нтах:
Е =
C0v - (V - vnm)C
100 =
v„mC\
100 . (3)
Таблица 2. Обработка данных, полученных в ходе построения градуировочной характеристики Table 2. Processing of data obtainedduringthe constructionofthe calibrationcharacteristic
X -Û го Аналитический сигнал по прибору
Ф s X го * а ф < X J X о го m а о о о. m 1 к О Единичное измерение (i = 1.....5) Среднее значение Оценка приемлемости результатов измерений аналитического сигнала Оценка приемлемости градуировочной характеристики
о го ^ а m Ф 1 2 3 4 5 Размах, % Предел, % Заключение Содержание, мг/дм3 Отклонение, % Норматив, % Заключение
0,05 0,028 0,029 0,028 0,031 0,028 0,029 10 12 приемлемо 0,048 3,2 21 приемлемо
0,10 0,059 0,061 0,060 0,062 0,060 0,060 5 12 приемлемо 0,098 2,4 21 приемлемо
0,20 0,128 0,132 0,135 0,129 0,128 0,130 5 12 приемлемо 0,206 3,2 21 приемлемо
0,40 0,263 0,255 0,246 0,250 0,251 0,253 7 12 приемлемо 0,397 0,7 21 приемлемо
0,60 0,383 0,380 0,376 0,388 0,390 0,383 4 12 приемлемо 0,600 0,0 21 приемлемо
Константу адсорбционного равновеси я К, дм3/г, определяли после окончанио стрВуит как отнашо-ние равновесной величины адсорбции Ае, мг/г, к равновесной концентрации ионов аммония в растворе С мг/дм3: Ае
К = Т ■ (3)
е
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Оптимизация рН раствора. Для исследований выбран раствор с содержанием ионов аммония 20 мг/дм3, доза сорбента массой 1,0 г на 50 см3 модельного раствора, время сорбции 120 мин, частота вращения магнитной мешалки 200 об/мин. Значение рН модельных растворов достигалось путем внесения растворов 0,1 моль/дм3 гидроксида натрия или соляной кислоты и контролировалось с помощью анализатора жидкости электрохимического лабораторного «Мультитест ИПЛ-311» (НПП «СЕМИКО», Россия). Готовили серию растворов с установленными значениями рН, равными 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0 и 9,0. Результаты исследований приведены в табл. 3.
Зависимость величины адсорбции (сорбционной емкости) от рН раствора представлена на рис. 3. Из данных табл. 3 сделан вывод, что рН раствора незначительно влияет на сорбционные характеристики сорбента в диапазоне значений от 5,0 до 9,0. При значении рН, равном 9,0, раствор имел запах
Таблица 3. Оптимизация pH раствора Table 3. Solution pH optimization
Значение рН раствора, ед. рН Масса сорбента m, г Оптическая плотность раствора D Аликвота раствора, взятая на анализ V, см3 Концентрация ионов аммония в растворе послесорбции С,мг/дм3 Эффективность извлечения ионов аммония E, % Величина адсорбции A, мг/г
4,0 1,0046 0,304 1,5 15,8879 21,368 0,2127
5,0 0,9987 0,291 1,5 15,2137 24,700 0,2473
6,0 1,0005 0,285 1,5 14,9025 26,242 0,2623
7,0 1,0034 0,284 1,5 14,8506 26,501 0,2641
8,0 0,9994 0,288 1,5 15,0581 25,471 0,2549
9,0 1,0014 0,281 1,5 14,6950 27,270 0,2723
Примечание. Исходная концентрация ионов аммония в растворе 20 мг/дм3, частота вращения магнитной мешалки 200 об/мин,время сорбции120мин, температура25±2 °С.
Таблица 4. Оптимизациячастотывращения магнитноймешалки
Table4. Optimization ofmagneticstirrerspeed
Частота вращения магнитной мешалки v, об/мин Масса сорбента m, г Оптическая плотность раствора D Аликвота раствора, взятая на анализ V, см3 Концентрация ионов аммония в растворе после сорбции С, мг/дм3 Эффективность извлечения ионов аммония E, % Величина адсорбции A, мг/г
50 1,0023 0,375 1,5 19,5703 3,141 0,0313
100 1,0006 0,326 1,5 17,0289 15,718 0,1571
150 1,0024 0,281 1,5 14,6950 27,270 0,2721
200 0,9997 0,274 1,5 14,3319 29,065 0,2907
300 1,0006 0,273 1,5 14,2801 29,323 0,2930
500 1,0007 0,272 1,5 14,2282 29,579 0,2956
pH
Рис. 3. Зависимость величины адсорбции от рН раствора
Fig. 3. Dependence of the adsorption value on the pH of the solution
аммиака, что свидетельствует о начале перехода ионов аммония в молекулярный аммиак, что может спровоцировать потерю аналита путем испарения молекул аммиака из раствора. К нормативным значениям рН СВ, сбрасываемых в канализацию, отнесен диапазон от 6 до 9 ед. рН (приложение 5 Постановления Правительства РФ от 29.07.2013 N 644 (ред. от 30.11.2021) «Об утверждении Правил холодного водоснабжения и водоотведения и о вне-
Примечание. Исходная концентрация раствора 20 мг/дм3, время сорбции 120 мин, рН=7, температура 25±2 °С. 296 https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour
сении изменений в некоторые акты Правительства Российской Федерации»). Таким образом, типовые СВ можно подвергать очистке без предварительной оптимизации значения рН. Модельные растворы ионов аммония имеют рН около 5, при добавлении сорбента рН смеси становится равным около 7. Таким образом, в дальнейших исследованиях значение рН смесей принято равным 7, что согласуется с исследованиями рН в работах [6, 8, 10].
Оптимизация частоты вращения магнитной мешалки. Выбран раствор с содержанием ионов аммония 20 мг/дм3. Доза сорбента массой около 1,0 г на 50 см3 модельного раствора. Время сорбции 120 мин, рН=7. Значения частоты вращения магнитной мешалки ММ 2А ^аЬога1югт Р^1:гс^е, Чехия) варьировались от 50 до 500 об/мин. В стакан со смесью помещали цилиндрический магнитный мешальник, устанавливали на магнитную мешалку и выставляли различные частоты вращения, равные 50, 100, 150, 200, 300 и 500 об/мин. Результаты исследований приведены в табл. 4. Зависимость величины адсорбции А, мг/г, от частоты вращения магнитной мешалки V, об/мин, продемонстрирована на рис. 4.
Сделан вывод, что оптимальная частота вращения составляет 200 об/мин.
Оптимизация времени достижения равновесия. Выбран раствор с содержанием ионов аммония 20 мг/дм3 и дозой сорбента массой 1,0 г на 50 см3 модельного раствора. Частота вращения магнитной мешалки 200 об/мин, рН=7. Время контакта (сорбции) сорбента с модельным раствором варьировалось от 10 до 210 мин. Результаты исследований приведены в табл. 5.
На рис. 5 приведены зависимости эффективности очистки Е, %, и величины адсорбции А, мг/г, от времени контакта т, мин, сорбента с раствором. Сделан вывод о достижении равновесия в течение 180 мин.
Влияние начальной концентрации ионов аммония в растворе. Были приготовлены серии растворов с содержанием ионов аммония 2,0; 5,0; 50 и 100 мг/дм3. Принята доза сорбента массой 1,0 г на 50 см3 модельного раствора, частота вращения магнитной
Рис. 4. Зависимость величины адсорбции от частоты вращения магнитной мешалки
Fig. 4. Dependence of the adsorption value on the magnetic stirrer speed
Таблица 5. Оптимизация времени достижения равновесия Table 5. Optimization of the time to reach equilibrium
Рис. 5. Зависимости эффективности извлечения ионов аммония и величины адсорбции от времени контакта сорбента с раствором
Fig. 5. Dependences of the efficiency of ammonium ions extraction and adsorption value on the time of sorbent contact with the solution
Время контакта т, мин Масса сорбента m, г Оптическая плотность раствора D Аликвота раствора, взятая на анализ V, см3 Концентрация ионов аммония в растворе после сорбции С, мг/дм3 Эффективность извлечения ионов аммония E, % Величина адсорбции A, мг/г
10 1,0021 0,375 1,5 19,570 3,142 0,0314
30 1,0008 0,342 1,5 17,859 11,609 0,1160
60 0,9994 0,315 1,5 16,458 18,542 0,1855
90 0,9997 0,284 1,5 14,851 26,496 0,2650
120 1,0006 0,274 1,5 14,332 29,066 0,2905
150 1,0025 0,269 1,5 14,073 30,349 0,3027
180 1,0024 0,267 1,5 13,969 30,864 0,3079
210 1,0008 0,267 1,5 13,969 30,862 0,3084
Примечание. Исходная концентрация раствора 20 мг/дм3, частота вращения магнитной мешалки 200 об/мин, рН=7, температура 25±2 °С.
мешалки 200 об/мин, рН=7, время контакта от 10 до 180 мин. Результаты исследований приведены в табл. 6.
На рис. 6 приведены кинетические кривые адсорбции в виде зависимости величины адсорбции А, мг/г, (см. табл. 5, 6) от продолжительности сорбции т, мин, отвечающие исходной концентрации ионов аммония, в мг/дм3: 5, 20, 50, 100. С ростом концентрации ионов аммония в исходном растворе величина адсорбции А возрастает и достигает своего максимального значения при времени контакта 150-180 мин. Если учесть, что в реальных бытовых СВ концентрация ионов аммония может достигать порядка 20 мг/дм3, то максимальное значение величины адсорбции в этом случае составит порядка 0,3 мг/г.
Исследование адсорбционного равновесия в системе ионы аммония-прокаленный сорбент. Были приготовлены дополнительно серии растворов с содержанием ионов аммония 30, 200 и 300 мг/дм3. Принята доза прокаленного сорбента массой 1,0 г на 50 см3 модельного раствора, частота вращения
т, мин
Рис. 6. Кинетические кривые адсорбции при различной исходной концентрации ионов аммония в растворе, в мг/дм3: 5, 20, 50, 100 (доза сорбента 1 г на 0,05 дм3 раствора, рН = 7, t = 25±2 °С, V = 200 об/мин)
Fig. 6. Kinetic curves of adsorption at different initial concentrations of ammonium ions in solution, in mg/dm3: 5, 20, 50, 100 (sorbent dose 1 g per 0.05 dm3 of solution, pH = 7, t = 25±2 °С, v = 200 rpm)
Таблица 6. Влияние начальной концентрации ионов аммония в растворе на величину адсорбции и эффективность очистки Table 6. Effect of the initial concentration of ammonium ions in solution on the adsorption value and purification efficiency
Время контакта т, мин Масса сорбента m, г Оптическая плотность раствора D Аликвота раствора, взятая на анализ V, см3 Концентрация ионов аммония в растворе после сорбции С, мг/дм3 Эффективность извлечения ионов аммония E, % Величина адсорбции A, мг/г
Исходная концентрация ионов аммония в растворе 2 мг/дм3
10 0,9992 0,251 10 1,971 2,447 0,0024
30 0,9987 0,250 10 1,963 2,842 0,0028
60 1,0021 0,248 10 1,948 3,588 0,0036
90 1,0035 0,249 10 1,955 3,243 0,0032
120 0,9994 0,248 10 1,948 3,585 0,0036
180 0,9987 0,247 10 1,940 3,980 0,0040
Исходная концентрация ионов аммония в растворе 5 мг/дм3
10 1,0028 0,310 5 4,860 3,786 0,0094
30 1,0001 0,281 5 4,409 12,712 0,0318
60 1,0006 0,254 5 3,988 21,048 0,0526
90 1,0014 0,248 5 3,895 22,889 0,0571
120 0,9998 0,246 5 3,864 23,502 0,0588
180 1,0001 0,244 5 3,833 24,116 0,0603
Исходная концентрация ионов аммония в растворе 50 мг/дм3
10 1,0035 0,378 0,6 49,315 2,372 0,0591
30 0,9998 0,362 0,6 47,240 6,476 0,1619
60 1,0006 0,334 0,6 43,610 13,663 0,3414
90 0,9999 0,320 0,6 41,794 17,258 0,4315
120 1,0036 0,318 0,6 41,535 17,774 0,4427
180 1,0008 0,310 0,6 40,498 19,824 0,4952
Исходная концентрация ионов аммония в растворе 100 мг/дм3
10 1,0031 0,378 0,3 98,630 2,371 0,1182
30 1,0030 0,358 0,3 93,443 7,505 0,3742
60 1,0021 0,340 0,3 88,775 12,125 0,6050
90 1,0004 0,333 0,3 86,960 13,920 0,6957
120 1,0007 0,331 0,3 86,441 14,434 0,7212
180 1,0026 0,331 0,3 86,441 14,436 0,7199
известия вузов, птиигоотаи химия и биотехнология 202зтом 13 n 2
PROCEEDINGS ОЯ Ы2(2О\ИЭ\Э/25.2PPUET CHEEISTOY 2NDBI3TECHNOLOGY2023 Vol. 13 No. 2
Таблица 7. Исследование адсорбционного равновесия в системе ионы аммония-прокаленныйсорбент Table 7. Study of the adsorption equilibriumintheammoniumion-calcined sorbent system
Исходная концентрация ионов аммония в растворе С0, мг/дм3 Масса сорбента m, г Оптическая плотность раствора D Аликвота раствора, взятая на анализ V, см3 Равновесная концентрация ионов аммония врастворепосле сорбции С,,мг/дм3 Эффективность извлечения ионов аммония E,% Равновесная величина адсорбции Ав,мг/г Константа адсорбционного равновесия, К,дм3/г
5 1,0001 0,244 5,0 3,833 24,120 0,06029 0,0157
20 1,0024 0,267 1,5 13,969 30,864 0,30790 0,0220
30 0,9989 0,289 1,0 22,665 25,214 0,37863 0,0167
50 1,0008 0,310 0,6 40,498 19,825 0,49522 0,0122
100 1,0026 0,331 0,3 86,441 14,436 0,71991 0,0083
200 1,0015 0,235 0,1 184,638 8,617 0,86038 0,0047
300 0,9956 0,180 0,05 283,698 6,387 0,96224 0,0034
Примечание. Продолжительность сорбции 180 мин, частота вращения магнитной мешалки 200 об/мин, рН=7, температура 25±2 °С.
магнитной мешалки 200 об/мин, рН=7, время достижения равнонесия 180 мин. Результаты езсырбцион-н ого равнавео7 и превммыаы в табл. 7, маен ючр я данные погевнев7сию ем табл. Iм.
Аналнз зиачаниН (см. табл. 7)поктвываео, нио Е и К омеюимассиинм проовеличенииС0, аСеоИ^ не-
ПОУРЫВНЫЙ РОСТ.
0Ыраб0жу Э^(^1^^|)Е'1^^(ООЙОЛЬНЬо1^ ОТННыЗ по 1ЦЫИ-|)бцНЫЫ)ЙОСМЗС \11НОВе0ИЮ (см. OONO 7f SfCOBHOOM ни тнооыеизотз°н ^^c-^f^0-.!^и .аогморн и Ыеоффицунныы оп^деиим п-оем ыинеаутнотта изо-ти-мы Tis июиша.са ввизе:
Се
А„
Се 1 ■——- ■
К,Ar,
и изотермы Ф рейндлиха в виде:
1п4е = lnKF + — 1пСе
е t п
(5)
(6)
где A , K,
max L
константы Ленгмюра; Kp n - константы Фрейндлиха.
Изотерма Ленгмюра позволяет определить максимальную величину адсорбции Amax (максимальную сорбционную емкость). Константы изотерм приведе-ныв табл. 8.
Таблица 8. Константы изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха Table 8. Langmuir and Freundlichisothermconstants
ИзотермаЛенгмюра Изотерма Фрейндлиха
А , мг/г max' ' дм3/мг R2 n KF R2
1,1251 0,01975 0,9917 1,6938 0,04568 0,8847
На рис. 7 показаны экспериментальные данные равновесной концентрации ионов аммония в растворе после сорбции Се, мг/дм3, (см. табл. 7), расчетные кривые изотермы Ленгмюра, построе нной по уравнению(7), иизотермы Фрейндлихо (53):
.1 1,1251
0,01975Се 1 -0 0,01975Се
Ае = 0,04568С
1/1,6938
(8)
Значение величины достоверности аппроксимации по изотерме Ленгмюра составило R2=0,99Г7, по изотерме Фрейндлиха - R2=0,8847. Сделан вывод о согласии экспериментальных данных с теорией Ленгмюра.
50 100 150 200 250 300 Се, мг/дм3
о Эксперимент -изотерма Ленгмюра
.....изотерма Фрейндлиха
Рис. 7. Изотермы Ленгмюра и Фрейндлиха Fig. 7. Langmuirand Freindlich isotherms
Небольшое значение A прокаленного не хи-
max ^
мически модифицированного сорбента на основе толишлакавых иоходоо теплоэнергетики согласуется т днылыми рабатьв [4]ы Ei которой хрпведены коэф-ЫнцкеHTiai квквнеоея Оенгмюрадлиочитткп анры тт окно в аммония с помощью летучей золы. Изотерма Ленгмюра имеет вид:
0,003Се
А — 3 1 _I_
Ле 3Д1 + 0,003Се'
(9)
Сравнение расчетных значений Ае по уравнениям (7) и (9) в диапазоне равновесных концентраций
ионов аммония Се в растворе от 1 до 200 мг/дм3 приведено в табл. 9. Показано, что расчетные значения Ае находятся в пределах одного порядка. Для повышения сорбционной емкости доогие исследояатели подвергают летучую зол- щелочмос гтдротермалыгой обработке [7-9, 11-1д] ополдиоскоо сиотоликовд-к ного цеолита. Однако за тчео обдтдоткг ткоцмосрж-рованными раствораддщмяочей момКенвы мосув содержать остаточные коотчессов щотооей, чмо, в свит очередь, приведет к повыооккб ^-оквнл тх тооси-ческого воздействия иа оикклуик^еощою др-ою Кродо того, при нейтрализации сорбенмоо посмд щепочной гидротермальной обр^йо"ч^о воо автооы в раксмо-тренных статьях применяли растоояы серно й космо-ты, которая также может внесми вкоо д о уровня токсического воздейсмсмо но о^жас-о^к среду за счет десорбции н°оьфат-ноиот о оюжи иод оом серной кислоты.
Таблица 9. Сравнение расчетныхравновесныхзначений сорбционной емкости
Table 9. Comparison of calculatedequilibriumvaluesof sorption capacity
Ce, мг/дм3 Ae, мг/г
уравнение (7) уравнение(9)[4]
1 0,0218 0,0093
3 0,0629 0,0277
5 0,1011 0,0458
10 0,1856 0,0903
15 0,2571 0,1335
20 0,3186 0,1755
50 0,5590 0,4043
100 0,7469 0,7154
150 0,8412 0,9621
200 0,8978 1,1625
Анализ данных таОл. Кпоказквлот, оно а увыяы-чением продолжительнсиско со|сбкол ;^/оП|5^1ОтоЕ5но^"^ч очистки Е воды от иокки аммкиим воп^соноп и де-стигает максимального значения за 180 мин, при этом равновесному знасенин сонцентнацииионов аммония в растворе Се сооспетств^а равновнаосе значение сорбционной емкости Ае. Согласно экспериментальным данным (са. та£3л. 6 н 'О), к<эяс было отмечено выше, при по^тммюоноо дозе с-счр^^нта мм со-стом начальной концентр-кии ионоб амы еопс еоао творе С0 эффективность езвлечеаниионе в амооаия Е при малых концентрацнах С0 ензнасииеи, а еанем с увеличением концентрбцис С0ппраен. и^и закономерность получена также в работах [19, 20], где приведены исследования при малых концентбацияе ионов аммония в расаемлоl
Для вычисления маесиоосемооо знадои я!- мфеен) тивности извлечения иевко аноднис ° лоnбоомомо знать начальную С0 и равновдоную ^eкoии1одисории ионов аммония. Положение акбперимбсоальных точек в координатах (С°-С0) описывается линейной и квадратичной зависимостями с высоким значением
величины достоверности аппроксимации R2=0,999. Однако при малых начальных концентрациях ионов ^бнмюокя о як отдо аэ С0 лсоое"тыо знaчeoил оф) сДеоктивиоооо извфркоooр йкосм лммония комноск 0peвышрюкелcпepимпнтacайы9, а к^рзиоам оМОок-ийoнocти иaляeткл yбтlФoкщeHl ио нмонищаи точки млccймсыal к этой свчкн кио!- пс-д-сжено oиоряo рлнт тaвиоимocнн мдждд pнвооoрнибй иД и начлио-жсэй Мй жcчноeниллоззмч оонов аомондо в фодйвoоo дие- мк апп р^орст^троллоэ-ци юл л ллси^ым и: ооо мoяolP ко ода нтд о рсо ст о) -ко йи мгНд|е3 с ио/Е иойиой зacиcи) мооть-к ]емйaаногид (ОН), Пря ET,999Ф1), й-/\тE окйaaт-ных о квaдpaйИйИ9Й зcвнcймocкк/Ечpaвнeнйe ДИй со2 = о.кр ко т).
Се = 0,61068 ■ С0 + 0о5445 2, (10л
Сг = 0,00021 ■ С02 + 0,89983 ■ С0 - 4о64880. )41)
На рии с д л лкрцдeнoаслоо9г ие :осопе яимоттал д-оых т ^счеттыи зсачений £ оасокт эффовтивк9Hйй проведен по уравнению (3), где С = Се. Сделан вывод, что прокаленный сорбент на основе золошлаковых отходов те=лнэнорг8тисп н0иб)ол^о эфф^^ив^ дая удаления ионов аммония из воды при начальных концентрацоях 0т2> до 30 мг/ом3. Днниый диаинон характерен для содержания ионов аммония в быто-сыхСо.
ЭфМPлюивчоcтн извлечения зава-
осн он дкоыоаo/онтa. Это я^^^и^т^^я пpeдмoтое даль-
С0, мг/дм3
о Эксперимент -Расчет по уравнениям (10) и (11)
Рис. 8. Влияние начальной концентрации ионов аммония в растворе на эффективность извлечения ионов аммония прокаленным сорбентом на основе золошлаковых отходов теплоэнергетики (доза сорбента 1 г на 0,05 дм3 раствора, рН = 7, i =25±2°С, т = 180мин, v =200об/мин)
Fig. 8. Influence of the initial concentration of ammonium ions in the solution on the efficiency of ammonium ion extraction by the calcined sorbent based on ash and slag wastes of thermal power industry (sorbent dose 1 g per 0.05 dm3 of solution, pH = 7, i =25±2°C, т =180min, v = 200 rpm)
Кинетическиемддели адсорбции. Обработку экспериментальных данных просодам но основе кинетических моделей адсорбции псевдопервого (12) и псевдовторогопорядка(13):
= /le(1-e-fciT) , (12)
где Ат - значение сорбционно й е мкости в мом ент времени т, мг/г; к1 и к2 - константы скорости адсор-бдии моделей псевдопервого(Лагергрена) и псевдо-впордго поегдге(табе. :^(ПП.
/^|^ниерк^за1ии5( (Освоений (12) и (ВО) дмедввид псевдопервого порядка (14) и псевдовторого порядка (15):
Таблица 10. Константы кинетических моделей адсорбции Table 10. Constants of kinetic models of adsorption
Псевдопервого порядка Псевдовторого порядка
Ае,мг/г к1,мин-1 R2 Ae, мг/г k2, г/(мгмин) R2
0,52467 0,01634 0,9806 0,8712 0,00975 0,8977
ln(Ae - Ат) = lnAe - fcjT , t 1 + T
(14)
(15)
200
о Эксперимент --Псевдовторого порядка
-Псевдопервого порядка
Рис. 9. Кинетические кривые адсорбции Fig. 9. Kinetic curves of adsorption
В табл. 10 приведены значения параметров уравнений (14) и (15), полученные при обработке данных при исходной концентрации ионов аммония в рас-
СПИСОК
1. Ревво А.В., Студенок А.Г., Студенок Г.А. Оценка методов очистки сточных вод от соединений азота для дренажных вод горных предприятий // Известия Уральского государственного горного университета. 2013. N 2. С. 26-30.
2. Кондрашев В.А., Метелица С.Г. Очистка сточных вод биотуалетов вагонов железнодорожных поездов от ионов аммония отдувкой воздухом // Водоснабжение и санитарная техника. 2022. N 11. С. 34-41. https://doi.org/10.35776/VST.2022.11.04.
3. Gupta V.K., Sadegh H., Yari M., Shahry-ari Ghoshekandi R., Maazinejad B., Chahardor M. Removal of ammonium ions from wastewater. A short review in development of efficient methods // Global Journal of Environmental Science and Management. 2015. Vol. 1, no. 2. P. 149-158. https://doi.org/10.7508/ gjesm.2015.02.007.
4. Zhang L.Y., Zhang H.Y., Guo W., Tian Y.L. Sorption characteristics and mechanisms of ammonium by coal by-products: slag, honeycomb-cinder and coal gangue // International Journal of Environmental Science and Technology. 2013. Vol. 10. P. 1309-1318. https://doi. org/10.1007/s13762-012-0168-x.
5. Горбачева Т.Т., Майоров Д.В. Золошлаки ТЭЦ как сорбент для очистки сточных вод от ионов аммония // Теплоэнергетика. 2022. N 3. С. 72-79. https:// doi.org/10.1134/S0040363622030043.
творе 50 мг/дм3 (см. табл. 6). На рис. 9 представлены кинетические кривые адсорбции. Показано сравнение между экспериментальными данными величины адсорбции A, мг/г, и расчетными по адсорбционным моделям кинетики. Лучшая сходимость между экспериментальными и расчетными данными достигнута по модели псевдопервого порядка. Значение величины достоверности аппроксимации составило R2 = 0,9806.
ВЫВОДЫ
На основе проведенного литературного обзора и результатов собственных экспериментальных данных можно сделать вывод о применимости летучей золы и золошлаковых отходов теплоэнергетики для очистки сточных вод от ионов аммония. Адсорбционное равновесие отвечает изотерме Ленгмюра, а кинетика адсорбции - модели псевдопервого порядка. Оптимальные параметры сорбции: частота вращения магнитной мешалки 200 об/мин, рН = 7, продолжительность сорбции до наступления равновесия 180 мин. При дозе сорбента const с ростом начальной концентрации ионов аммония в растворе C0 эффективность очистки E при малых концентрациях C0 возрастает, а затем с увеличением концентрации C0 падает.
ИСТОЧНИКОВ
6. Affandi K.A., Bagastyo A.Y., Fitriana A.R. Removal of ammonium and phosphate in the synthetic wastewater using coal fly ash adsorbent // Journal of Environment and Sustainability. 2021. Vol. 5, no. 1. P. 25-34. https://doi.org/10.22515/sustinere.jes.v5i1.129.
7. Tang H., Xu X., Wang B., Lv C., Shi D. Removal of ammonium from swine wastewater using synthesized zeolite from fly ash // Sustainability. 2020. Vol. 12, no. 8. P. 3423. https://doi.org/10.3390/su12083423.
8. Lv P., Meng R., Mao Z., Deng M. Hydrothermal synthesis of sodalite-type N-A-S-H from fly ash to remove ammonium and phosphorus from water // Materials. 2021. Vol. 14, no. 11. P. 2741. https://doi.org/10.3390/ ma14112741.
9. Otal E., Vilches L.F., Luna Y., Poblete R., Garcia-Maya J.M., Fernandez-Pereira C. Ammonium ion adsorption and settleability improvement achieved in a synthetic zeolite-amended activated sludge // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2013. Vol. 21, no. 9. P. 1062-1068. https://doi.org/10.1016/S1004-9541(13)60566-2.
10. Ugurlu M., Karaoglu M.H. Adsorption of ammonium from an aqueous solution by fly ash and sepiolite: isotherm, kinetic and thermodynamic analysis // Mi-croporous and Mesoporous Materials. 2011. Vol. 139, no. 1-3. P. 173-178. https://doi.org/10.1016/j.mi-cromeso.2010.10.039.
11. Yuliani G., Liswanti W., Murida R., Mutiara S., Setiabudi A. Adsorption-desorption properties of ammonium ion on zeolite bottom ash in aqueous solution // Proceedings of the 7th Mathematics, Science, and Computer Science Education International Seminar. Bandung, West Java, Indonesia, 2019. https://doi. org/10.4108/ea i. 12-10-2019.2296462.
12. Yuliani G., Hadirahmanto A.T., Murida R., Setiabudi A. Preparation of zeolite from coal fly ash and its adsorption-desorption behavior on ammonium ion in aqueous solution // Journal of Engineering Science and Technology. 2020. Vol. 15, no. 2. P. 982-990.
13. Juan R., Hernandez S., Andrés J.M., Ruiz C. Ion exchange uptake of ammonium in wastewater from a sewage treatment plant by zeolitic materials from fly ash // Journal of Hazardous Materials. 2009. Vol. 161, no. 2-3. P. 781-786. https://doi.org/10.1016/j. jhazmat.2008.04.025.
14. Ji X.D., Zhang M.L., Ke Y.Y., Song Y.C. Simultaneous immobilization of ammonium and phosphate from aqueous solution using zeolites synthesized from fly ashes // Water Science & Technology. 2013. Vol. 67, no. 6. P. 1324-1331. https://doi.org/10.2166/wst.2013.690.
15. Wang J., Guo X. Adsorption kinetic models: physical meanings, applications, and solving method // Journal of Hazardous Materials. 2020. Vol. 390. P. 122156. https://doi.org/10.1016/jjhazmat.2020.122156.
16. Пат. N 2708604, Российская Федерация, B01J 20/30. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от нефтепродуктов / С.А. Бушумов, Т.Г. Короткова; патентообладатель ФГБОУ ВО «КубГТУ». Заявл. 01.07.2019; опубл. 09.12.2019. Бюл. N 34.
17. Bushumov S.A., Korotkova T.G. Determination of physical and chemical properties of the modified sorbent from ash-and-slag waste accumulated on ash dumps by hydraulic ash removal // RASÂYAN Journal of Chemistry. 2020. Vol. 13, no. 3. P. 1619-1626.
18. Короткова Т.Г., Бушумов С.А. Кинетические кривые сорбции нефтепродуктов прокаленным сорбентом из золошлаковых отходов теплоэнергетики // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2023. Т. 13. N 1. С. 142-151. https://doi. org/10.21285/2227-2925-2023-13-1-142-151.
19. Runtti H., Sundhararasu E., Pesonen J., Tuo-mikoski S., Hu T., Lassi U., et al. Removal of ammonium ions from aqueous solutions using alkali-activated anal-cime as sorbent // ChemEngineering. 2023. Vol. 7, no. 5. https://doi.org/10.3390/ chemengineering7010005.
20. Zhao Y., Luan H., Yang B., Li Z., Song M., Li B., et al. Adsorption of low-concentration ammonia nitrogen from water on alkali-modified coal fly ash: characterization and mechanism // Water. 2023. Vol. 15, no. 5. P. 956. https://doi.org/10.3390/w15050956.
1. Revvo A.V., Studenok A.G., Studenok G.A. Evaluation of wastewater treatment methods from nitrogen compounds for drainage waters of mining enterprises. Izvestiya Ural'skogo gosudarstvennogo gornogo uni-versiteta = News of the Ural State Mining University. 2013;(2):26-30. (In Russian).
2. Kondrashev V.A., Metelitsa S.G. Removing ammonium ions from wastewater from bio toilets of railway coaches by blowing off. Vodosnabzhenie i sanitarnaia tekhnika. 2022;(11):34-41. (In Russian). https://doi. org/10.35776/VST.2022.11.04.
3. Gupta V.K., Sadegh H., Yari M., Shahry-ari Ghoshekandi R., Maazinejad B., Chahardor M. Removal of ammonium ions from wastewater. a short review in development of efficient methods. Global Journal of Environmental Science and Management. 2015; 1(2): 149-158. https://doi.org/10.7508/ gjesm.2015.02.007.
4. Zhang L.Y., Zhang H.Y., Guo W., Tian Y.L. Sorption characteristics and mechanisms of ammonium by coal by-products: slag, honeycomb-cinder and coal gangue. International Journal of Environmental Science and Technology. 2013;10:1309-1318. https://doi. org/10.1007/s13762-012-0168-x.
5. Gorbacheva T.T., Mayorov D.V. TPP ashes as a sorbent for waste water purification from ammonium ions. Teploenergetika. 2022;(3):72-79. (In Russian). https:// doi.org/10.1134/S0040363622030043.
6. Affandi K.A., Bagastyo A.Y., Fitriana A.R. Removal of ammonium and phosphate in the synthetic wastewater using coal fly ash adsorbent. Journal of Environment and Sustainability. 2021;5(1):25-34. https://doi. org/10.22515/sustinere.jes.v5i1.129.
7. Tang H., Xu X., Wang B., Lv C., Shi D. Removal of
ammonium from swine wastewater using synthesized zeolite from fly ash. Sustainability. 2020;12(8):3423. https://doi.org/10.3390/su12083423.
8. Lv P., Meng R., Mao Z., Deng M. Hydrothermal synthesis of sodalite-type N-A-S-H from fly ash to remove ammonium and phosphorus from water. Materials. 2021;14(11):2741. https://doi.org/10.3390/ ma14112741.
9. Otal E., Vilches L.F., Luna Y., Poblete R., García-Maya J.M., Fernández-Pereira C. Ammonium ion adsorption and settleability improvement achieved in a synthetic zeolite-amended activated sludge. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2013;21(9):1062-1068. https://doi.org/10.1016/S1004-9541(13)60566-2.
10. Ugurlu M., Karaoglu M.H. Adsorption of ammonium from an aqueous solution by fly ash and sepiolite: isotherm, kinetic and thermodynamic analysis. Microporous and Mesoporous Materials. 2011;139(1-3):173-178. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2010.10.039.
11. Yuliani G., Liswanti W., Murida R., Mutiara S., Setiabudi A. Adsorption-desorption properties of ammonium ion on zeolite bottom ash in aqueous solution. In: Proceedings of the 7th Mathematics, Science, and Computer Science Education International Seminar. Bandung, West Java, Indonesia; 2019. https://doi. org/10.4108/eai.12-10-2019.2296462.
12. Yuliani G., Hadirahmanto A.T., Murida R., Se-tiabudi A. Preparation of zeolite from coal fly ash and its adsorption-desorption behavior on ammonium ion in aqueous solution. Journal of Engineering Science and Technology. 2020;15(2):982-990.
13. Juan R., Hernandez S., Andrés J.M., Ruiz C. Ion exchange uptake of ammonium in wastewater from a sewage treatment plant by zeolitic materials from fly ash.
Journal of Hazardous Materials. 2009;161(2-3):781-786. https://doi.org/10.1016/jjhazmat.2008.04.025.
14. Ji X.D., Zhang M.L., Ke Y.Y., Song Y.C. Simultaneous immobilization of ammonium and phosphate from aqueous solution using zeolites synthesized from fly ashes. Water Science & Technology. 2013;67(6):1324-1331. https://doi.org/10.2166/wst.2013.690.
15. Wang J., Guo X. Adsorption kinetic models: physical meanings, applications, and solving method. Journal of Hazardous Materials. 2020;390:122156. https://doi.org/10.1016/jjhazmat.2020.122156.
16. Bushumov S.A., Korotkova T.G. Method of producing sorbent for purification of waste water from oil products. Patent RF, no. 2708604; 2019. (In Russian).
17. Bushumov S.A., Korotkova T.G. Determination of physical and chemical properties of the modified sorbent from ash-and-slag waste accumulated on ash dumps by hydraulic ash removal. RASAYAN Journal of
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Короткова Татьяна Германовна,
д.т.н., доцент, профессор кафедры безопасности жизнедеятельности,
Кубанский государственный технологический университет,
350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, Российская Федерация, Elko rotkova1964@mail.ru https://orcid.org/0000-0001-9278-871X
Заколюкина Алина Маратовна,
младший научный сотрудник,
Кубанский государственный технологический
университет,
350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, Российская Федерация, Zakolyukina_AM@mail.ru https://orcid.org/0000-0002-9879-531X
Бушумов Святослав Андреевич,
младший научный сотрудник,
Кубанский государственный технологический
университет,
350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, Российская Федерация, bushumov@list.ru
https://orcid.org/0000-0001-7227-0614
Вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
Информация о статье
Поступила в редакцию 22.12.2022. Одобрена после рецензирования 20.02.2023. Принята к публикации 30.05.2023.
Chemistry. 2020;13(3):1619-1626.
18. Korotkova T.G., Bushumov S.A. Kinetic curves of oil products sorption by calcined sorbent fromash and slag wastes of thermal power engineering. Izvestiya Vu-zov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2023; 13(1):142-151. (In Russian). https://doi. org/10.21285/2227-2925-2023-13-1-142-151.
19. Runtti H., Sundhararasu E., Pesonen J., Tuo-mikoski S., Hu T., Lassi U., et al. Removal of ammonium ions from aqueous solutions using alkali-activated anal-cime as sorbent. ChemEngineering. 2023;7(5). https:// doi.org/10.3390/ chemengineering7010005.
20. Zhao Y., Luan H., Yang B., Li Z., Song M., Li B., et al. Adsorption of low-concentration ammonia nitrogen from water on alkali-modified coal fly ash: characterization and mechanism. Water. 2023;15(5):956. https:// doi.org/10.3390/w15050956.
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS Tatyana G. Korotkova,
Dr. Sci. (Engineering), Associate Professor, Professor,
Department of Life Safety,
Kuban State Technological University,
2, Moskovskaya St., Krasnodar, 350072,
Russian Federation,
Eikorotkova1964@mail.ru
https://orcid.org/0000-0001-9278-871X
Alina M. Zakolyukina,
Junior Researcher,
Department of Life Safety,
Kuban State Technological University,
2, Moskovskaya St., Krasnodar, 350072,
Russian Federation,
Zakolyukina_AM@mail.ru
https://orcid.org/0000-0002-9879-531X
Svyatoslav A. Bushumov,
Junior Researcher,
Department of Life Safety,
Kuban State Technological University,
2, Moskovskaya St., Krasnodar, 350072,
Russian Federation,
bushumov@list.ru
https://orcid.org/0000-0001-7227-0614
Contribution of the authors
The authors contributed equally to this article.
Conflict interests
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
The final manuscript has been read and approved by all the co-authors.
Information about the article
The article was submitted 22.12.2022. Approved after reviewing 20.02.2023. Accepted for publication 30.05.2023.
