CC BY
14
УДК 54.027: 544.478-03: 544.723: 544.72.02: 546.59
Артюшина А.П., Кривчикова А.А., Зачёс О.С., Боева О.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ С НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА
Артюшина Анастасия Павловна, студент 5 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им. Д.И.Менделеева; e-mail: [email protected]; Кривчикова Анастасия Андреевна, студент 5 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им. Д.И.Менделеева; e-mail: [email protected]; Зачёс Ольга Сергеевна, студент 5 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им. Д.И.Менделеева; e-mail: [email protected];
Боева Ольга Анатольевна, доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д.И.Менделеева, e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В работе проведено исследование адсорбции водорода на поверхности каталитических систем, состоящих из наночастиц золота и носителя - гамма-оксида алюминия (y-Al2O3). Взаимодействие водорода с образцами изучено в широком интервале температур и давлений. Построены изотермы и изобара адсорбции. Показано, что весь адсорбированный водород слабо связан с поверхностью и легко удаляется откачкой при температуре адсорбции. Проведено сравнение адсорбционных свойств по отношению к водороду образцов с различным соотношением наночастиц на поверхности.
Ключевые слова: наночастицы, золото, адсорбция, водород.
STUDY OF ADSORPTION OF HYDROGEN ON THE SURFACE OF CATALYTIC SYSTEMS WITH GOLD NANOPARTICLES
Artjushina A.P., Krivchikova A.A., Zaches O.S., Boeva O.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the work of the study of adsorption of hydrogen on the surface of catalytic systems, consisting of gold nanoparticles and media-gamma-alumina (y-Al2O3). Interaction of hydrogen with samples examined in a wide range of temperatures and pressures. Built isotherms and isobars adsorption. It is shown that the entire hydrogen associated with weak surface and is easily removed when pumping temperature adsorption. Comparison of adsorptive properties relative to hydrogen of samples with different ratios of nanoparticles on the surface.
Keywords: nanoparticles, gold, adsorption, hydrogen.
Адсорбция газов является обязательной стадией гетерогенного каталитического процесса, так как взаимодействие компонентов реакции на поверхности активных центров невозможно, если они не адсорбированы на катализаторе. Если исходные вещества реакции прочно адсорбированы на поверхности, их взаимодействие друг с другом и последующая десорбция продуктов реакции осложнены. В то же время, если адсорбция настолько слабая и компоненты не удерживаются на поверхности, то взаимодействие между ними в адсорбционном слое не успевает протекать. Поэтому изучение процессов адсорбции компонентов на поверхности катализатора является необходимым при рассмотрении механизмов гетерогенных каталитических реакций, а также при управлении выходом, селективностью и другими параметрами реакции.
На кафедре технологии изотопов и водородной энергетики под руководством профессора К.Н. Жаворонковой и доцента О.А. Боевой используются
гомомолекулярные изотопные реакции водорода, к которым относятся дейтеро-водородный обмен и орто-пара конверсия протия, для тестирования каталитических свойств различных сложных и простых систем на основе переходных,
редкоземельных и др. металлов. Для выше названных реакций адсорбция водорода является безусловной стадией гетерогенного катализа. Поэтому изучение взаимодействия водорода с поверхностью каталитической системы является важным и необходимым условием, что и определяет цель работы.
В представленной работе адсорбция водорода изучена на каталитических системах, состоящих из наночастиц золота (НЧ) и гамма-оксида алюминия (у-А1203, марки Трилистник, выпускаемый Редкинским катализаторным заводом).
Наночастицы золота получены двумя способами. Первый способ - в коллоидных растворах восстановлением ионов металла цитратом и боргидратом. Синтез проведен в институте
физической химии и электрохимии (ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина) РАН в лаборатории под руководством Б.Г. Ершова. Размеры наночастиц Аи определены на просвечивающем электронном микроскопе и составляют 14 нм и 10 нм, соответственно.
Полученные в растворе наночастицы были высажены на у-АЬОз методом пропитки.
Второй способ получения каталитической системы объединяет сразу две стадии приготовления - синтез и нанесение наночастиц. Метод заключается в физическом осаждении НЧ Аи из газовой фазы (СУЦ)-магнетронного напыления в атмосфере инертного газа на поверхности высокопористых гранул оксида алюминия. Данная методика применяется в Государственном научном центре Российской Федерации Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований (ГНЦ РФ ТРИНИТИ) под руководством А.Ю. Сапожкова.
Адсорбцию водорода проводили в высоковакуумной стеклянной установке. Перед проведением измерений образцы прогревались при 300 ОС с откачкой диффузионным наносом в течение 3-4 часов. Адсорбцию измеряли в области давлений 0.05 ^ 0.15 торр при температурах от 77 до 300 К.
На рис. 1 представлена характерная изотерма адсорбции водорода на образце НЧ Аи/у-А^Оз (ИФХЭ, боргидрат), снятая при температуре 77 К.
количеству активных центров наночастиц металла. Формула для расчёта:
Рис. 1 Изотерма адсорбции водорода на наночастицах золота при Т=77 К
На изотерме наблюдается плато, принимаемое за монослой хемосорбированного водорода - пт. Данное значение используется при расчёте активной поверхности катализатора, соответствующей
8Н = 2 пт ЫА о,
(1)
где Пт - количество хемосорбированного водорода, соответствующее плато на изотерме адсорбции;
N - число Авогадро;
о - средняя площадь, занимаемая одним поверхностным атомом золота, на котором адсорбируется один атом водорода. Коэффициент «2» в формуле предполагает диссоциацию водорода при его адсорбции.
При изучении адсорбции водорода на частицах золота показано, что на всех наночастицах золота размером от 0.7 нм до 40.1 нм наблюдается адсорбция водорода не только при 77 К, но и при более высоких температурах, вплоть до 300 К. С увеличением температуры количество
адсорбированного водорода значительно
уменьшается, что свидетельствует об экзотермическом процессе адсорбции. Данный результат иллюстрирует рис. 2, на котором представлена изобара адсорбции водорода.
Рис. 2 Изобара адсорбции водорода на наночастицах золота при Р=0,15 Торр
В работе проведено сравнение адсорбционных свойств каталитических систем на основе наночастиц золота, полученных разными методами и нанесенных на один носитель, в качестве которого взят у-оксид алюминия. Результаты сравнения представлены в табл. 1.
Таблица 1. Сравнение адсорбционных свойств образцов с наночастицами золота, полученными разными способами
Образец Форма п-107, моль Sизм, 2 см ^навеск^ г м /г % покрытия поверхности
ТРИНИТИ магнетронное напыление Гранулы 4,9 400 0,1853 0,2 0,091
Дробленые гранулы 1,5 100 0,0538 0,186 0,091
ИФХЭ восстановитель КаБЫ4 Гранулы 3,5 275 0,3888 0,07 0,032
Дробленые гранулы 0,45 35
ИФХЭ восстановитель ШзСбЫзОт Гранулы 6,5 510 0,699 0,073 0,033
Удельные поверхности, измеренные на гранулах и на дробленом образце (ТРИНИТИ), совпадают и составляют примерно 0,2 м2/г, что свидетельствует о равномерности напыления частиц золота СУБметодом. Кроме того, данное напыление увеличивает количество частиц на поверхности носителя в сравнении с нанесением частиц из растворов.
Выводы:
1. На наночастицах золота, полученных различными методами, наблюдается адсорбция водорода при 77 К.
2. Напыление частиц золота на поверхность у-А1203 приводит к увеличению активной поверхности в 2,5-3 раза.
3. С увеличением температуры количество адсорбированного водорода на поверхности резко сокращается.
4. Весь адсорбированный на поверхности водород является слабосвязанным.
