CC BY
204
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 677.494:621.693
Е. А. Сергеева, И. Ш. Абдуллин, Н. В. Корнеева,
В. В. Кудинов, Е. И. Мекешкина-Абдуллина
ИССЛЕДОВАНИЕ АДГЕЗИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ВВПЭ ВОЛОКОН,
ОБРАБОТАННЫХ ПЛАЗМОЙ ВЧ-РАЗРЯДА
Ключевые слова: высокомодульный высокомолекулярный полиэтилен, сверхвысокомолекулярный полиэтилен, композиционный материал, волокно, адгезия, неравновесная низкотемпературная плазма, high-modulus high-molecular polyethylene, composite material, fiber, adhesion, the nonequilibrium low-temperature plasma..
Изучено воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы на нанокристалличе-ское ВВПЭ-волокно и исследованы процессы, протекающие между активированным волокном и матрицей при получении композитов. Предложен метод wet-pull-out для исследования адгезионных характеристик волокна, показано повышение адгезии волокна к матрице. Influence of nonequilibrium low-temperature plasma on HSHM fibre nanocrystallic structure and the processes proceeding between the activated fibre and a matrix at composites reception are investigated. The «wet-pull-out» methodfor research of fibre adhesive characteristics is offered, increase of fibre adhesion to a matrix is shown.
Для модификации основных типов химических волокон, нитей, вырабатываемых в промышленных масштабах или полученных из них материалов и изделий, существуют разнообразные методы, осуществляемые на различных стадиях технологических процессов.
При формовании полимеров протекают параллельно два процесса: изменение формы макромолекул и их взаимного расположения. Изменение взаимного расположения макромолекул или, что более вероятно, их агрегатов повышает структурную однородность и соответственно увеличивается прочность волокна.
Величина удлинения упрочненного ориентированного волокна определяется, главным образом, формой макромолекул в равновесном состоянии и степенью их релаксации. Чем более вытянутую форму имеют макромолекулы в равновесном состоянии, тем меньше возможность их деформации при растяжении, тем меньше удлинение волокна при разрыве. Основными факторами, препятствующими релаксации макромолекул после завершения деформации волокна, являются стеклование или кристаллизация макромолекул в волокне.
Плазменная обработка полимеров имеет значительное преимущество по сравнению с другими способами модификации свойств полимеров - она не влияет на внутреннее строение полимеров и не ухудшает другие их свойства.
С помощью такой обработки можно решить ряд технологических задач:
- увеличить адгезионные свойства поверхности полимеров, необходимые для металлизации, окраски, получения композиционных материалов;
- улучшить технологические и потребительские свойства тканей и волокон (регулировать гидрофильность, увеличить грязеотталкивание, уменьшить усадку, сминаемость, электризуемость);
- улучшить механические свойства волокон, нитей и тканей;
- провести травление полимерных материалов [1-3].
Воздействие плазмы на материал осуществляется в результате ряда сложных, взаимосвязанных процессов энергетического, массового и зарядового обменов частиц плазмы с атомами обрабатываемого тела. При плазменной обработке происходит взаимодействие материалов с активными и неактивными частицами плазмы, имеющими высокую кинетическую или потенциальную энергию.
Современные полимерные композиционные материалы на основе химических волокон и полимерных матриц обладают высокими показателями коррозионной стойкости, диэлектрических свойств, вязкости разрушения, низкой плотности, жесткости, прочности и просты в изготовлении [4], однако актуальной задачей остается повышение адгезии волокна к матрице.
Высокопрочное высокомодульное полиэтиленовое (ВВПЭ) волокно производится вытягиванием из геля сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). В результате вытягивания молекулы СВМПЭ приобретают параллельную ориентацию вдоль волокна. ВВПЭ-волокно - это сверхвысокомолекулярный материал с молекулярным весом 2-3 млн. [5-10]. Это волокно является многофиламентным. Оно состоит из сотен или тысяч фила-ментов, диаметр одного филамента от 5 до 15 мкм. Филаменты представляют собой фибриллы, включающие кристаллиты наноразмеров (5-50 нм) с выпрямленными цепями и расположенными параллельно им аморфными и складчатыми кристаллическими областями [11-13]. Волокно характеризуются параллельной ориентацией, превышающей 95% и высоким уровнем кристалличности 85-98%, что способствует высокой прочности волокна. Именно благодаря уникальной нанокристаллической структуре, ВВПЭ-волокно имеет очень высокие механические характеристики.
Для получения композиционного материала (КМ) в полимерной матрице необходимо равномерно распределить ВВПЭ-волокно, объёмное содержание которого в КМ составляет 20-70%. Однако, как было показано выше, ВВПЭ-волокно отличается высокой химической инертностью и низкой адгезионной способностью к материалу матрицы. Поэтому, только активация ВВПЭ-волокна неравновесной низкотемпературной плазмой позволяет создавать полимерные КМ, обладающие суперпрочностью в сочетании с лёгкостью. В работе поставлена задача получения прочного соединения между нанокристалли-ческим многофиламентным ВВПЭ-волокном и полимерной матрицей на межфазных границах при создании КМ [14-16]. Прочное соединение между волокном и матрицей в КМ необходимо для эффективной передачи нагрузки на волокно и включения в совместную работу всех элементов структуры композита.
Решение задачи основано на исследовании физико-химического взаимодействия между матрицей и активированным волокном. Активация ВВПЭ-волокна плазмой позволяет управлять его взаимодействием с матрицей и, следовательно, реализовать в КМ высокие исходные свойства волокна.
Для начала физико-химического взаимодействия между волокном и матрицей они должны войти в физический контакт, который достигается смачиванием поверхности волокна материалом матрицы. При этом для смачивания необходимо, чтобы поверхностная энергия волокна была больше энергии межфазной поверхности, образующейся в процессе смачивания между волокном и матрицей. Строение многофиламентных волокон способствует их смачиванию и пропитке, поскольку вызывает капиллярное поднятие матрицы по зазорам между филаментами. Экспериментально полученная величина поднятия h матрицы используется для оценки степени взаимодействия между волокном и матрицей и, следовательно, энергетического состояния поверхности [17, 18].
Для получения КМ конструкционного назначения, между волокном и матрицей должно возникнуть прочное соединение. Количественная оценка прочности соединения
производится методом выдёргивания волокна из слоя отверждённой матрицы. Методика позволяет одновременно оценивать два процесса - образование физического контакта между волокном и матрицей при смачивании и получение прочного соединения между ними на площади образовавшегося контакта. Метод специально разработан для развития технологии получения КМ из многофиламентных волокон и назван wet-pull-out от двух глаголов to wet (смачивать) и to pull out (выдёргивать).
В данной работе изучалось влияние активации неравновесной низкотемпературной (ННТП) плазмой ВВПЭ-волокна на его взаимодействие с матрицей. Применяли волокно марки Dyneema® SK-75, которое имело следующие свойства: прочность - 3,4 ГПа, модуль
- 110 ГПа, плотность - 0,97 г/см3; кристалличность - 95-98%, размеры кристаллитов 20-50 нм, разрывное удлинение -3,8%; количество филаментов в комплексном волокне - 11001150; диаметр филаментов - 5-15 мкм.
Использовали волокно в исходном состоянии и волокно, активированное неравновесной низкотемпературной плазмой аргона при пониженном давлении от 1,33 до 660 Па, что исключало окисление волокон и образование на их поверхности новых химических соединений [19]. Термическое воздействие плазмы было сведено к минимуму, благодаря низкой плотности ионного тока 0,5 - 1 А/м2 и малой длительности воздействия плазмы на волокно. Такой режим обработки позволял активировать в плазме ВВПЭ-волокно без деструкции и потери его высоких исходных свойств.
Матрицей служила эпоксидная смола Эпикот-828 и эвтектическая смесь отвердите-лей метафенилендиамина с 4,4’- диаминодифениленметаном или эпоксидная смола Эпикот-828 с отвердителем полиэтиленполиамином (ПЭПА). В обоих случаях для снижения вязкости смолы в неё добавляли модификаторы.
Для исследования взаимодействия между многофиламентным волокном и матрицей методом wet-pull-out разработали специальные формы, в которых формировали микрообразцы композита (рис. 1, 2).
Рис. 2 - Фото экспериментальных образцов [17]
Рис. 1 - Схема метода: 1 - чашечка; 2 -многофиламентное ВВПЭ-волокно; 3 - I -глубина задели волокна в матрицу; 4 -Л - капиллярное поднятие, Р - сила необходимая для выдёргивания волокна из слоя отверждённой матрицы
Образцы микрокомпозита готовили следующим образом: в центре чашечки из тефлона или текстолита помещали вертикально расположенное многофиламентное волокно и заполняли чашечку жидкой матрицей. В результате смачивания и действия капиллярных
сил, материал матрицы поднимался по волокну на высоту Л. После затвердевания матрицы, образец вынимали из чашечки и термообрабатывали. Глубину заделки I волокна в матрицу регулировали, срезывая или сошлифовывая нижний торец образца на необходимую величину. Далее образцы микрокомпозита испытывали на универсальной машине корпорации 1п81хоп. При испытании образца волокно выдергивали из заделки в матрицу. В процессе испытаний определяли зависимость силы Р, необходимой для выдёргивания волокна из матрицы, от глубины заделки 1. Высота капиллярного поднятия И характеризовала смачиваемость и степень пропитки многофиламентного волокна матрицей.
Плазменная обработка ВВПЭ-волокна в два раза повышала прочность его соединения с матрицей (рис. 3, кривая 3). Для регулирования капиллярного поднятия Л, изменяли межфиламентное пространство, скручивая волокно. На длине 1 см делали от 2 до 5 поворотов. Скручивание уменьшало межфиламентное пространство, что приводило к снижению Л и уменьшало прочность соединения волокна с матрицей (кривая 1).
Рис. 3 - Зависимость силы Р, необходимой для выдёргивания волокна из слоя отверждённой эпоксидной матрицы, от длины I заделки волокна: 1 - необработанное волокно, подвергнутое скрутке; 2 -исходное волокно; 3 - волокно, обработанное плазмой
Активация волокна плазмой увеличивала прочность его соединения с матрицей. При одинаковой величине h = 17 мм, значение Р/l (нормированная на единичную глубину заделки волокна сила выдёргивания волокна из матрицы) составляет на не обработанном закрученном волокне - 23 Н/мм, на исходном не обработанном и не скрученном волокне -34 Н/мм, а на не скрученном волокне обработанном плазмой - 100 Н/мм.
Высота капиллярного поднятия h в каждом эксперименте имела определённые отклонения. Например, у образцов из не обработанного волокна величина h менялась от 17 до 27 мм (рис. 4, кривая 2), а у образцов после плазменной обработки волокна - от 10 до 17 мм (кривая 3). Эти отклонения объясняли изменением зазоров между филаментами в различных экспериментах и влиянием вязкости матрицы на пропитку волокна. Величина вязкости зависит от многих параметров эксперимента, таких как температура, длительность эксперимента, качество применяемых материалов, концентрации и типа растворителя и т.п. Однако метод wet-pull-out учитывает эти отклонения. Они отражаются в изменении величины Р/l, которая возрастает с увеличением h. Чем больше h, тем больше Р/l (рис. 4). При слабой адгезии (рис. 4, прямые 1,2), в процессе вытягивания волокна из матрицы его филаменты отделяются друг от друга, и выдернутое многофиламентное волокно распушается, приобретая вид «кисточки» (рис. 5а). На поверхности отверстия, образовавшегося в матрице видны отдельные разорванные филаменты, оставшиеся в матрице в результате их разрушения.
После плазменной обработки прочность соединения волокна с матрицей увеличивается (рис. 3, прямая 3) и выдернутое волокно представляет собой плотный «керн» с ребристой поверхностью из выступающих филаментов (рис. 5б). Выдёргивание сопровождается
сильной энергией отдачи - «керн» буквально выстреливает из матрицы при достижении необходимого усилия Р. Поверхность отверстия в матрице в месте его вырыва чистая, без следов разрушения филаментов, т.е. «керн» является прочным монолитным композиционным материалом. Образование «керна» послужило критерием появления КМ. Внутри «кисточки» и «керна» волокна не разрушались. Данный метод позволяет делать быструю предварительную оценку свойств и технологии получения КМ. Достоинством метода wet-ри11-ои по сравнению с экспериментами на отдельном монофиламенте (мононити) является учёт коллективного характера взаимодействия между филаментами волокна и матрицей. Он проявляется, как при получении, так и при нагружении КМ. Ещё одним важным преимуществом метода является возможность быстрой оценки энергетических свойств волокна без измерения углов смачивания.
Рис. 4 - Зависимость силы выдёргивания Р/1, нормированной на единичнуюглубину заделки волокна в матрицу, от высоты капиллярного подъёма Л жидкой матрицы: 1 - необработанное волокно, подвергнутое скрутке; 2 -исходное волокно; 3 - волокно, обработанное плазмой
Рис 5 - Вид участка волокна, выдернутого из матрицы: а - при слабой адгезии - «кисточка»; б - при высокой прочности соединения между волокном и матрицей - «керн»
Таким образом, результаты исследований свидетельствуют о повышении адгезионной способности волокна, доказывая, что плазменное воздействие позволяет управлять характером взаимодействия на границе раздела волокно-матрица и повышает прочность соединения волокна с матрицей в 2-3 раза. Это открывает широкие возможности для получения композиционных материалов с заданными свойствами, на основе ВВПЭ-волокна, прошедшего плазменную обработку в ВЧ-разряде с использованием различных полимерных матриц.
Литература
1. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях: теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. - Казань: Изд-во Казан. ун-та, 2000. - 348с.
2. Шаехов, М.Ф. Физика высокочастотного разряда пониженного давления процессов обработки капиллярно пористых и волокнистых материалов: дис. ... д-ра техн. наук / М.Ф. Шаехов.- Казань, 2006. - 348 с.
3. Кобраков, К.И. Рост стоимости интеллектуального труда. Краткий обзор направлений научного-технического прогресса в текстильной промышленности/ К.И. Кобраков// Текстильная промышленность. - 2008. - №1-2. - С. 42-43.
4. Горберг, Б.Л. Применение низкотемпературной плазмы для обработки полимерных материалов, используемых в легкой и текстильной промышленности/ Б.Л. Горберг, А.И. Максимов //Химия и химическая технология. - 1983. - С.35.
5. Пахомов, П.М. Структурные переходы при получении высокопрочных полиэтиленовых волокон методом гель-технологии/ В.П. Галицын [и др.] // Химические волокна. - 2005. - №5. - С.6-11.
6. Перепёлкин, К.Е. Структура и свойства волокон / К.Е. Перепёлкин. - М.: Химия, 1985.- 208с.
7. Проспект фирмы DSM: Dyneema the top in high performance fibers. Properties & Applications. Edited by 01-40-01© DSM High Performance Fibers BV - C. Design, Bunde - Printed in The Netherlands - Edition 02/00 (2000).
8. Проспект фирмы DSM: Roerdink D.E. and J. van Dingenen. Past and Future of High Performance Fibers // Polymer Fibers. - July 10- 12, 2002. - DSM High Performance Fibers, Heerlen, the Netherlands.
9. Волохина, А.В. Высокопрочные синтетические нити для армирования термопластичных органопластиков конструкционного назначения/ А.В. Волохина // Химические волокна. - 1997. - №3.- С.44-53.
10. Харченко, Е.Ф. Проблемы получения органопластиков на основе высокоориентированных полиэтиленовых волокон / Е.Ф. Харченко // Химические волокна. - 1990. - №4. - С. 36-39.
11. Абдуллин, И. Ш. Математическая модель высокочастотной обработки материалов в динамическом вакууме/ И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, В.В. Кудинов // Физика и химия обработки материалов. - 2003. - №6. - С. 21-27.
12. Moon, S.I. The effect of polybutadiene interlayer on interfacial adhesion and impact properties in oxygen-plasma-treated UHMPE fiber/epoxy composites / S.I. Moon, J.J Jang // Composites. - Part A. - 1999. - Vol. 30. - P. 1039-1044.
13. Woods, D.W. Study of the interlaminar shear strength of unidirectional high-modulus polyethylene fibre composites / D.W. Woods, I.M. Ward // Journal of materials Science 29: 2572-2578 (1994).
14. Абдуллин, И.Ш. Модификация нанослоёв в высокочастотной плазме пониженного давления/ В.С. Жел-тухин, И.Р. Сагбиев, М.Ф. Шаехов. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та,2007. - 356 с.
15. Абдуллин, И. Ш. Физическая модель взаимодействия высокочастотной плазмы с твёрдыми телами в динамическом вакууме/ В.С. Желтухин, В.В. Кудинов // Физика и химия обработки материалов. -2003. - №3. - С. 40-46.
16. Кудинов, В.В. Оценка физико-химического взаимодействия между волокном и матрицей методом wet-pull-out при получении композиционных материалов/ В.В. Кудинов [и др.] // Физика и химия обработки материалов. - 2007. - № 6. - С. 68 - 72.
17. Кудинов, В.В. Метод оценки физико-химического взаимодействия между волокном и матрицей при получении композиционных материалов, армированных высокопрочными высокомодульными полиэтиленовыми волокнами/ В.В. Кудинов, М.Ф. Шаехов, Н.В. Корнеева // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 6. - С. 58 - 61.
18. Кудинов, В. В. Влияние плазменной обработки и технологии пропитки на прочность соединения полиэтиленового волокна с эпоксидной матрицей при получении композиционных материалов/ В.В. Кудинов, М.Ф. Шаехов, Н.В. Корнеева // Физика и химия обработки материалов. - 2004. - № 3. - С. 18 - 24.
© Е. А. Сергеева - канд. хим. наук, доц. каф. менеджмента и предпринимательской деятельности КГТУ; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ; Н. В. Корнеева - канд. хим. наук, ин-тут металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова, г. Москва; В. В. Кудинов - д-р техн. наук, проф. того же института; Е. И. Мекешкина-Абдуллина - канд. техн. наук, ассист. каф. физики КГТУ.
