CC BY
38
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ / CHEMICAL TECHNOLOGY Оригинальная статья / Original article УДК 662.767+661.188+661.72+547.722 http://dx.doi.org/10.21285/2227-2925-2018-8-2-86-92
ИСПЫТАНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ НЕЙТРАЛИЗАТОРОВ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТЯХ
© Т.А. Ткачева, Н.Н. Огурцов, А.С. Щепин, Д.В. Журавлева
Оренбургский государственный университет,
Российская Федерация, 460018, г. Оренбург, просп. Победы, 13
Большое внимание как научных, так и производственных работников занимают вопросы очистки нефти и нефтепродуктов от серосодержащих соединений. Имеющиеся данные исследований дают основание предполагать возможность создания крупнотоннажной, экологически чистой технологии очистки нефти от серосодежащих соединений, химическими реагентами - нейтрализаторами. Применение химических добавок - нейтрализаторов серосодержащих соединений (сероводорода, метил-, этилмеркаптанов), позволяет улучшить характеристики нефти в качестве товарного продукта. В настоящей работе в качестве нейтрализаторов серосодержащих соединений были выбраны марки: HTH-50, комплекс 007 D 3, комплекс 007 D 4, нордек 323 ТМ 1, НГА 50, НГА 54, HSW82165/HSW82185, HSW82677, Каскад-ПСВ, ЭРА-ПН. В результате применения нейтрализаторов при обработке анализируемых образцов нефти, самым подходящим по результатам опытных испытаний оказался нейтрализатор HSW 82677 (формальдегидная основа), показавший наилучшие результаты. Он дает снижение содержание сероводорода до 23 ppm через 48 ч при минимальном расходном коэффициенте 4,7.
Ключевые слова: сероводород, серосодержащие соединения, химические нейтрализаторы, очистка нефти, расходный коэффициент.
Формат цитирования: Ткачева Т.А., Огурцов Н.Н., Щепин А.С., Журавлева Д.В. Испытания эффективности нейтрализаторов серосодержащих соединений в нефтях // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8, N 2. С. 86-92. DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-2-86-92
EFFICIENCY TESTS OF DESULPHURIZING AGENTS IN OIL
© T.A. Tkacheva, N.N. Ogurcov, A.S. Schepin, D.V. Zhuravleva
Orenburg State University,
13 Prospekt Pobedy, Orenburg 460018, Russia
Issues associated with the removal of sulphur-containing compounds from oil and oil products are increasingly attracting much research attention. The available research data suggests the possibility of creating a large-scale, environmentally friendly technology for oil desulphurization using chemical neutralizers. Chemical additives capable of neutralizing sulphur-containing compounds (hydrogen sulphide, methyl, ethyl mercaptans) can be used to improve the characteristics of oil as a commodity product. In this study, HTH-50, complex 007 D 3, complex 007 D 4, Nordek 323 TM 1, NGA 50, NGA 54, HSW82165 /HSW82185, HSW82677, Cascade-PSV, ERA-PN are applied as desulfurizing agents. The treatment of oil samples with these neutralizers showed HSW 82677 (formaldehyde base) to produce the best results. This neutralizer reduced the hydrogen sulphide content to a level of 23 ppm following 48 hours of treatment, with the minimum consumption coefficient being equal to 4.7.
Keywords: hydrogen-sulfide, sulfur compounds, chemical-reagent neutralizers, refining oil, consumption ratio
For citation: Tkacheva T.A., Ogurcov N.N., Schepin A.S., Zhuravleva D.V. Purification the oil from sulfur compounds using chemical converters. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied chemistry and biotechnology]. 2018, vol. 8, no. 2, pp. 86-92. DOI: 10.21285/22272925-2018-8-2-86-92
ВВЕДЕНИЕ
Более 60% добываемых в настоящее время в мире нефтей относятся к нефтям сернистым и высокосернистым. Все серосодержащие соединения (СС) нефти имеют большую токсичность по сравнению с углеводородами,
они оказывают большое влияние на стабильность, коррозионность и противоизносные свойства, производимых из нефтей продуктов: топ-лив и масел.
Нельзя не отметить повышенное пагубное воздействие, оказываемое на окружающую
среду, при сжигании топлив, получаемых из высокосернистых нефтей, за счет наибольшего выхода серосодержащих продуктов сгорания [1].
В связи с этим актуальными являются исследования в области состава, строения и свойств сернистых соединений нефти [2]. Большое внимание как научных, так и производственных работников занимают вопросы очистки нефти и нефтепродуктов от данных нежелательных соединений. Особенно это касается таких коррозионных соединений как сероводород и легкие меркаптаны.
Данные отечественной [3] и зарубежной [4, 5] литературы свидетельствуют о том, что химические методы очистки в промышленном масштабе недостаточно проработаны. Однако имеющиеся данные исследований дают основание предполагать возможность создания крупнотоннажной, экологически чистой технологии очистки нефти от СС химическими реагентами - нейтрализаторами [6-10].
Эффективность нейтрализатора будет определяться способностью взаимодействовать с серосодержащими соединениями, с образованием водорастворимых продуктов, которые в последующем, удаляются с товарной водой.
Цель работы - подбор эффективного органического высокореакционного соединения -нейтрализатора, вступающего в химические реакции с серосодержащими соединениями, позволяющего снизить содержание сероводорода в нефти путем перевода последнего в водную отделяемую фазу для достижения качественных характеристик нефти в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51 858-2002 по 1-ой группе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования. Физико-химические характеристики анализируемой нефти представлены в табл. 1. Содержание сероводорода и легких меркаптанов в нефти составляет сотые доли процента, однако, в связи с высокой токсичностью, коррозионной активностью данных соединений (особенно сероводорода) использование нефти с такими параметрами в
технологических процессах недопустимо.
В работе рассматриваются 10 видов нейтрализаторов, среди них:
HTH-50 - водорастворимый, частично растворим в углеводородах, активное вещество параформальдегид, расходный коэффициент сероводорода 2,5 г/г, скорость максимальной нейтрализации не менее 8 ч, оптимальная температура протекания реакции 40 °С, выдерживает до 250 °С, масса капли 0,0048 г;
Комплекс 007 D 3 - водорастворимый, частично растворим в углеводородах, преимущественно в воде, активное вещество соединение триазина, смесь гетероциклических азотсодержащих соединений, расходный коэффициент сероводорода 7-9 г/г, скорость максимальной нейтрализации 4-6 ч, оптимальная температура протекания реакции 40 °С, выдерживает до 70 °С, масса капли 0,0049 г;
Комплекс 007 D 4 - водорастворимый, частично растворим в углеводородах, преимущественно в углеводородах, активное вещество формальдегид с небольшой добавкой триазино-вого соединения в качестве катализатора, расходный коэффициент сероводорода 4-5 г/г, скорость максимальной нейтрализации 4-6 ч, оптимальная температура протекания реакции 40 °С, выдерживает до 100 °С, масса капли 0,0051 г.
Нордек 323 ТМ 1 - водорастворимый, частично растворим в углеводородах, преимущественно в воде, активное вещество соединение триазина, смесь гетероциклических азотсодержащих соединений, расходный коэффициент сероводорода 7-9 г/г, скорость максимальной нейтрализации 4-6 ч, оптимальная температура протекания реакции 40 °С, выдерживает до 70 °С, масса капли 0,0050 г;
НГА 50 - растворим в углеводородах, активное вещество соединение 2,2',2"-(hexahydro-1,3,5-triazine-1,3,5-triyl)triethanol 75%, расходный коэффициент сероводорода 2-3 г/г, скорость максимальной нейтрализации сутки-пол-тора, в случае перемешивания эффект улучшается, оптимальная температура протекания реакции 35-40 °С, не более, масса капли 0,0073 г.
Таблица 1
Физико-химические параметры исследуемой нефти
Table 1
Physical and chemical parameters of the oil under study
Массовая доля серы, масс. % 2,88 Диапазон массовой доли Н2S, ppm 144-410
Плотность, кг/м3 883,1 Средневзвешенное массовой доли Н2S, ppm 289
Температура н.к., °С Выход фракций, об. %: до 200 °С, до 300 °С 38,6 18,3 34,5 Диапазон массовой доли метили этилмеркаптанов, ррт 41-74
Массовая доля парафина, % 3,6 Средневзвешенное массовой доли метил- и этилмеркаптанов, ррт 59
НГА 54 - растворим в углеводородах, водорастворимый, активное вещество сочетание едкого натра и окисляющих веществ в полуводяном растворе, комплекс кобальта, едкий натр, этанол CAS № 64-17-5/метанол CAS № 67-56-1, расходный коэффициент сероводорода 5 г/г, скорость максимальной нейтрализации сутки-полтора, в случае перемешивания эффект улучшается, оптимальная температура протекания реакции 35-40 °С, не более, масса капли 0,0050 г;
HSW82165/HSW82185 - водорастворимый, активное вещество гидроксиалкилтриа-зин, расходный коэффициент сероводорода 5 г/г, скорость максимальной нейтрализации несколько минут, оптимальная температура протекания реакции выше 40 °С, не более 250 °С, масса капли 0,0040 г;
HSW82677 - водорастворимый, активное вещество формальдегид, расходный коэффициент сероводорода 5 г/г, скорость максимальной нейтрализации несколько минут, оптимальная температура протекания реакции выше 40 °С, не более 150 °С, масса капли 0,0049 г;
Каскад-ПСВ - водорастворимый, активное вещество 1,3,5-три-(гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазин, расходный коэффициент сероводорода 5 г/г, скорость максимальной нейтрализации 1 ч, оптимальная температура протекания реакции 80 °С, не более 150 °С, масса капли 0,0052 г;
ЭРА-ПН - растворим в углеводородах, водорастворимый, активное вещество триазин, формальдегид, расходный коэффициент сероводорода 3 г/г, скорость максимальной нейтрализации 12 ч, оптимальная температура протекания реакции выше 40 °С, не более 120 °С, масса капли 0,0059 г.
Испытания образцов нейтрализаторов на нефти. Методика проведения испытаний заключается в следующем: пробы нефти отбирают в пузырьки объемом 0,2 дм3. Количество пузырьков соответствует количеству образцов нейтрализаторов плюс одна бутылка с холостой пробой. В отдельную тару отбирают пробу для измерения плотности.
Перед набором пробы необходимо тщательно дренировать пробоотборное устройство объемом нефти, равным не менее чем трем объемам отводного патрубка, чтобы не допустить попадания в бутылку застоявшейся нефти. Во избежание потери сероводорода наполнение бутылки выполнять по возможности быстро. Емкости с пробами доставляют в лабораторию и устанавливают в водяную баню с температурой 40 °С, выдерживаются в течение 2 ч.
В это время выполняют испытание нефти по определению плотности. Затем емкости с пробами нефти извлекаются из бани, в пробы вводятся поглотители сероводорода в количе-
стве ориентировочно 900 г/т. В пузырьке находится 0,2 дм3 нефти. Плотность нефти равна Х. Отсюда масса обрабатываемой нефти составит mн = 0,2 х Х, г
Рассчитываем количество нейтрализатора, которое необходимо ввести в пробу для получения дозировки 900 г/т.
Y = 900 х mн/1000000, г.
Рассчитываем количество капель нейтрализатора для внесения в пробу:
N = Y/m^ mк - масса капли нейтрализатора.
Далее помещаем пробы с нейтрализаторами и холостую пробу в перемешивающее устройство на 10 мин. Через 10 мин извлекаем пробы из перемешивающего устройства и оставляем в вытяжном шкафу для отстоя. Через 24 ч выполняем анализ образцов и холостой пробы на содержание сероводорода и метил-, и этилмеркаптанов. Через 48 ч выполняем анализ образцов на содержание сероводорода и метил-, и этилмеркаптанов. Анализ проводится с помощью газожидкостной хроматографии на капиллярных колонках. Результаты испытаний представлены в табл. 2, 3.
Достигнутое снижение содержания сероводорода, полученное в процессе испытаний нейтрализаторов, изображено на рисунке (линией зеленого цвета показана величина снижения сероводорода для доведения нефти до требований ГОСТ Р 51858).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В результате проведенных лабораторных испытаний установлено, что нейтрализаторы марок комплитекс 007 D 4, НТН-50, НГА 50, HSW 82165, HSW 82677 при расходном коэффициенте от 4,7 до 5,3 г/г снижают содержание сероводорода в нефти до значений около 100 ppm. При этом наблюдается незначительное снижение содержания легких меркаптанов в нефти.
Нейтрализатор HSW 82677 (на основе формальдегида), показавший наилучшие результаты при проведении опытно-промышленных испытаний, дает снижение содержание сероводорода до 23 ppm через 48 ч при минимальном расходном коэффициенте 4,7.
Химизм взаимодействия в случае использования нейтрализатора HSW 82677 на фор-мальдегидной основе может быть обусловлен химическими реакциями в нефтях c серосодержащими соединениями по схеме:
Таблица 2
Результаты анализа образцов и холостой пробы на содержание сероводорода и метил-, и этилмеркаптанов (время отстоя пробы 24 ч)
Table 2
Content of hydrogen sulfide, methyl and ethylmercaptane in samples and blank sample
(time of samples sludge 24 h)
Наименование нейтрализатора Дозировка, г/т Содержание сероводорода, ppm Содержание меркаптанов, ppm Расходный коэффициент по H2S, г/г Величина снижения содержания H2S, ppm
Не обработана 231,2 46,5
нейтрализатором
Комплитекс 007 D 3 882,0 130,1 34,9 8,7 101,1
Комплитекс 007 D 4 945,0 61,5 32,8 5,6 169,7
Нордек 323 ТМ 1 855,0 126,1 31,1 8,1 105,1
НТН-50 957,6 52,2 29,0 5,3 179,0
НГА 50 1026,0 59,1 31,9 6,0 172,1
НГА 54 871,2 205,0 47,4 33,3 26,2
HSW 82677 969,3 78,2 37,6 6,3 153,0
HSW 82165 991,8 53,3 32,0 5,6 177,9
ЭРА-ПН-1 800,0 264,7 36,3 14,8 54,2
Каскад-ПСВ 800,0 218,1* 42,1 5,6 142,9
* - исходное содержание сероводорода 361 ppm.
Таблица 3
Результаты анализа образцов и холостой пробы на содержание сероводорода и метил-, и этилмеркаптанов (время отстоя пробы 48 ч)
Table 3
Content of hydrogen sulfide, methyl and ethylmercaptane in samples and blank sample
(time of samples sludge 48 h)
Наименование нейтрализатора Дозировка, г/т Содержание сероводорода, ppm Содержание меркаптанов, ppm Расходный коэффициент по H2S, г/г Величина снижения содержания H2S, ppm
Не обработана 231,2 46,5
нейтрализатором
Комплитекс 007 D 3 882,0 108,6 34,5 7,2 122,6
Комплитекс 007 D 4 945,0 39,3 32,9 4,9 191,9
Нордек 323 ТМ 1 855,0 99,4 30,1 6,5 131,8
НТН-50 957,6 27,3 28,9 4,7 203,9
НГА 50 1026,0 27,5 29,8 5,0 203,7
НГА 54 871,2 187,0 47,5 19,7 44,2
HSW 82677 969,3 23,0 25,1 4,7 208,2
HSW 82165 991,8 44,7 35,0 5,3 186,5
ЭРА-ПН-1 800,0 199,3 36,3 6,7 119,6
Каскад-ПСВ 800,0 205* 39,0 4,9 162,7
Величина снижения содержания сероводорода в нефти в результате действия нейтрализаторов сероводорода в дозировке 700 г/т в течение 48 ч
Reduction of hydrogen sulfide content in oil as a result of hydrogen sulfide neutralizers action at a dosage of 700 g /1 for 48 h
Продукты реакций водорастворимы и таким образом они удаляются с подтоварной водой.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Самые эффективные нейтрализаторы сероводорода: комплитекс 007 D 4, НГА 50,
1. Сокова Н.А., Л.В. Иванова, Химия нефти и газа с основами органической химии. М: РГУ нефти и газа им И.М. Губкина, 2005. 180 с.
2. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Н.: Наука, 1986. 243 с.
3. Мухаметшин М.М., Баймухаметов М.К., Гарифуллин И.Ш., Рогачев М.К. Современное состояние и перспективы применения методов борьбы с сероводородом // Техника и технология добычи нефти, 2002. N 4. С. 65-67.
4. Schulz H., Bohringer W., Ousmanov F., Waller P. Refractory sulfur compounds in gas oils // Fuel Processing Technology, 1999. N 61. pp. 541. DOI: 10.1016/S0378-3820(99)00028-4.
5. Brune M., Reimert R. Desulfurization of Liquid Fuel via Fractional Evaporation and Subsequent Hydrodesulfurization Upstream a Fuel Cell System // Ind. Eng. Chem. Res., 2005. N 44. pp. 9691-9694. DOI: 10.1021/ie0502943.
6. Кутлунина Н.В., Мингалев Э.П., Филимонова Л.В., Перекупке А.Б., Опарин. Ю.В. Зараженность нефтепродуктовых сред Кальчинского месторождения сульфатвосстанавливающими бактериями и реагенты для их подавления // Нефтяное хозяйство, 2009. N 6. С.109-111.
HSW 82677. В ходе эксперимента был достигнут устойчивый показатель по содержанию сероводорода в нефти не более 90 ppm после обработки нейтрализатором и обеспечена 1 группа качества нефти по ГОСТ Р 51858 после обработки нефти нейтрализатором.
КИЙ СПИСОК
7. Ахсанов Р.Р., Колесников А.Г. Удаление и нейтрализация сероводорода и меркаптанов гидроциклонированием // Нефтегазовое дело. 2008. N 6. С. 212-215.
8. Теляшева М.Р., Сахаров И.В., Арсланов Ф.А., Андрианов В.М. Технология очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов: материалы междунар. науч.-практ. конф. «Нефтегазопереработка-2009». Уфа, 2009. С. 45-46.
9. Теляшев Г.Р., Теляшева М.Р., Теляшев Г.Г., Арсланов Ф.А. Технология совмещенной стабилизации и очистки нефти от сероводорода и меркаптанов // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». 2010. N 1. URL: http://ogbus.ru/authors/TelyashevGR/TelyashevG R_3.pdf (30.10.2016).
10. Теляшев Г.Р., Теляшева М.Р., Теляшев Г.Г., Арсланов Ф.А. Технология очистки сероводород- и меркаптансодержащей нефти // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». 2010. N 1. URL: http://ogbus.ru/au-thors/TelyashevGR/TelyashevGR_1.pdf (25.11.2016).
1. Sokova N.A., L.V. Ivanova, Himija nefti i gaza s osnovami organicheskoj himii [Chemistry of oil and gas with the basics of organic chemistry]. M: RGU nefti i gaza im I.M. Gubkina, 2005. 180 p.
2. Bolshakov G.F. Seraorganicheskie soedi-nenija nefti [Organic sulfur compound oil]. N.: Nauka, 1986. 243 p.
3. Mukhametshin M.M., Baimukhametov M.K., Garifullin I.S., Rogachev M.K. Current status and prospects of methods of struggle with hydrogen sulfide. Tehnika i tehnologija dobychi nefti [Engineering and technology of oil extraction]. 2002, no. 4. pp. 65-67.
4. Schulz H., Bohringer W., Ousmanov F., Waller P. Refractory sulfur compounds in gas oils. Fuel Processing Technology, 1999. no. 61. pp. 541. DOI: 10.1016/S0378-3820(99)00028-4.
5. Brune M., Reimert R. Desulfurization of Liquid Fuel via Fractional Evaporation and Subsequent Hydrodesulfurization Upstream a Fuel Cell System. Ind. Eng. Chem. Res., 2005. no. 44. pp. 9691-9694. DOI: 10.1021/ie0502943.
6. Kutlunina N.V., Mingalev E.P., Filimonov L.V., Perekupke A.B., Oparin Y.V. Contamination of oil product environments Kalchinskoye field sulfate reducing bacteria and reagents for their suppression. Neftjanoe hozjajstvo [Oil Industry]. 2009, no. 6. pp. 109-111.
Критерии авторства
Ткачева Т.А., Огурцов Н.Н., Щепин А.С., Журавлева Д.В. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Ткачева Т.А., Огурцов Н.Н., Щепин А.С., Журавлева Д.В. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Татьяна А. Ткачева
Оренбургский государственный университет, 460018, г. Оренбург, пр-т Победы 13 К.х.н., доцент ttkacheva@inbox.ru
Николай Н. Огурцов
Оренбургский государственный университет, 460018, г. Оренбург, пр-т Победы 13 Студент
13579_95@mail.ru Антон С. Щепин
Оренбургский государственный университет,
7. Ahsan R.R., Kolesnikov A.G. Removal and neutralization of hydrogen sulfide and mercaptans hydrocyclone. Neftegazovoe delo [Oil and Gas Business]. 2008, no. 6. pp. 212-215.
8. Teljasheva M.R., Saharov I.V., Arslanov F.A., Andrianov V.M. Tehnologija ochistki nefti ot serovodoroda i legkih merkaptanov [The technology of oil refining of hydrogen sulfide and light mercaptans]. Mater. mezhd. nauch.- prakt. konf. «Neftegazopererabotka-2009» [Mater. Int. nauch.-Pract. Conf. «Oil and Gas Processing 2009»]. Ufa, 2009, pp. 45-46.
9. Telyashev G.R., Telyasheva M.R., Telyashev G.G., Arslanov F.A. Technology combined stabilization and oil purification from hydrogen sulfide and mercaptans. Jelektronnyj nauchnyj zhurnal «Neftegazovoe delo» [Electronic scientific journal «Oil and gas business»]. 2010, no. 1. URL: http://ogbus.ru/authors/TelyashevGR/Telyash-evGR_3.pdf (accessed 30.10.2016).
10. Telyashev G.R., Telyasheva M.R., Telyashev G.G., Arslanov F.A. Hydrogen sulfide and mercaptan cleaning technology containing oil. Jelektronnyj nauchnyj zhurnal «Neftegazovoe delo» [Electronic scientific journal «Oil and gas business»]. 2010, no. 1. URL: http://ogbus.ru/au-thors/TelyashevGR/TelyashevGR_1 .pdf (accessed 25.11.2016).
Contribution
Tkacheva T.A., Ogurcov N.N., Schepin A.S., Zhuravleva D.V. carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript Tkacheva T.A., Ogurcov N.N., Schepin A.S., Zhuravleva D.V. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
AUTHORS' INDEX Affiliations
Tatyana A. Tkacheva
Orenburg State University,
Orenburg, pr. Pobedi 13
Ph.D. of Chemistry, Associate professor
ttkacheva@inbox.ru
Nikolaj N. Ogurcov
Orenburg State University, Orenburg, pr. Pobedi 13 Student
13579_95@mail.ru
Anton S. Schepin
Orenburg State University,
460018, г. Оренбург, пр-т Победы 13 Студент
thisiscaster@gmail.com Дарья В. Журавлева
Оренбургский государственный университет, 460018, г. Оренбург, пр-т Победы 13 Студент
thisiscaster@gmail.com
Поступила 15.04.2017
Orenburg, pr. Pobedi 13 Student
thisiscaster@gmail.com
Daria V. Zhuravleva
Orenburg State University, Orenburg, pr. Pobedi 13 Student
dasha_161194@mail.ru
Received 15.04.2017
