CC BY
32УДК 691.11:674.8
А.М. ИБРАГИМОВ1, д-р техн. наук; Т.Н. ВАХНИНА2, канд. техн. наук, И.В. СУСОЕВА2, канд. техн. наук (i.susoeva@yandex.ru)
1 Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (129337, г. Москва, Ярославское ш., 26)
2 Костромской государственный университет (156005, г. Кострома, ул. Дзержинского, 17)
Использование вторичных полимеров в производстве композиционных плитных материалов строительного назначения
Рассмотрен вопрос переработки отходов полиэтилентерефталата, полиэтилена и невозвратных отходов производства льняного и хлопкового волокон в композиционные плитные материалы строительного назначения. Проблема структурообразования данных композитов заключается в обеспечении адгезии между растительным наполнителем и двумя полимерными компонентами - вторичным термопластом и термореактивным связующим. Цель работы - создание трехкомпонентного композита путем совместного использования химической адгезии и механического сцепления между компонентами, для этого необходимо уменьшить степень полимеризации термопласта. В эксперименте применены несколько способов: измельчения термопластов механическим способом в дробилке и смешивания их с тетрагидрофураном. Эксперименты по определению прочностных характеристик и водопоглощения плит подтвердили возможность использования выбранных отходов для производства лигноцеллюлозно-полимерных композитов.
Ключевые слова: лигноцеллюлозные частицы, хлопок, древесная стружка, связующее, полиэтилентерефталат, полиэтилен, прессование, прочность, разбухание, коэффициент теплопроводности.
Для цитирования: Ибрагимов А.М., Вахнина Т.Н., Сусоева И.В. Использование вторичных полимеров в производстве композиционных плитных материалов строительного назначения // Строительные материалы. 2018. № 1-2. С. 95-98.
A.M. IBRAGIMOV1, Doctor of Sciences (Engineering), T.N. VAKHNINA2, Candidate of Sciences (Engineering), I.V. SUSOEVA2, Candidate of Sciences (Engineering)
1 National Research Moscow State University of Civil Engineering (26, Yaroslavskoye Highway, 126337, Moscow, Russian Federation)
2 Kostroma State University (17, Dzerzhinskogo Street, 156005, Kostroma, Russian Federation)
The Use of Secondary Polymers in Production of Composite Slab Materials of Construction Appointment
The issue of processing of waste of polyethyleneterephthalate, polyethylene and irretrievable production wastes of linen and cotton fibers in composite slab materials of construction appointment is considered. The problem of structure formation of these composites is in providing the adhesion between the vegetable filler and two polymeric components - the secondary thermoplastic and thermo-reactive binder. The aim of this work is the creation of a three-component composite by means of the joint use of chemical adhesion and mechanical bond between components, for this purpose it is necessary to reduce the degree of polymerization of thermoplastics. During the experiment several ways are applied: crushing of thermoplastics mechanically in the crusher and mixing them with tetrahydrofuran. Experiments on the definition of strength characteristics and water absorption of slabs confirm the possibility to use of selected wastes for production of lignocellulosic-polymeric composites.
Keywords: lignocellulosic particles, cotton, wood shaving, binder, polyethyleneterephthalate, polyethylene, pressing, strength, swelling, heat conductivity coefficient.
For citation: Ibragimov A.M., Vakhnina T.N., Susoeva I.V. The use of secondary polymers in production of composite slab materials of construction appointment. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2018. No. 1-2, pp. 95-98. (In Russian).
Древесно-полимерные композиционные материалы как в России, так и во всем мире начали активно разрабатываться в ХХ в. Начиная с XXI в. полимерная продукция стала завоевывать необъятный строительный рынок России, а полимеры — бурно вторгаться в отделку, гидро- и особенно в теплоизоляцию зданий и сооружений [1].Мировая тенденция опережающих другие материалы темпов применения полимеров в строительстве сохраняется и сейчас [2]. Для этого есть много причин. Традиционные строительные материалы, такие как бетон, керамика, обладают высокими конструкционными показателями, но, по мнению В.Г. Хозина, «изоляционно-защитные функции у них, неудовлетворительны — они хрупки (кроме стали), не-трещиностойки» [1]. Универсальных материалов нет по причине того, что некоторые свойства являются взаимозависимыми. Так, высокая прочность требует повышенной плотности, а низкая теплопроводность — пористости и т. д. Есть, однако, исключения: «древесина — анизотропный природный композит, в сравнении с другими близка к оптимуму архитектурно-строительных свойств» [1].
Соединение в древесно-полимерных композиционных строительных материалах достоинств древесины и полимеров частично нивелирует их принципиальные конструкционные недостатки — повышенную сорбцию воды и влаги древесиной, малый модуль упругости и повышенную ползучесть (вынужденно-эластической и вязкопластической природы) полимеров. Специфика производства древесно-полимерных композитов (ДПК) заключается в использовании в качестве полимерной матрицы поливинилхлорида и полиолефинов — полиэтилена (ПЭ) и полипропилена. Подавляющее большинство ДПК в мире производится на основе полиэтилена (83%), ограниченно используются поливинил-хлорид и полипропилен [3]. Доля использования полиэтилентерефталата (ПЭТ) в производстве композитов строительного назначения невелика, основное применение его — изготовление бытовой тары для пищевой промышленности, производства бытовой химии и косметики [3]. Одним из направлений использования ПЭТ является производство полимербетона [4].
Актуальность переработки вторичных полимеров все более возрастает в связи с увеличением доли поли-
j'^J ®
январь/февраль 2018
95
плит (ДСтП). Существенное влияние на параметры процесса прессования оказывает температура плавления полимеров. Если ПЭ имеет температуру размягчения 65—100оС, а температуру плавления 105—135оС, то ПЭТ плавится при 250—265оС. В процессе прессования по технологии ДСтП температура во внутреннем слое плиты находится на уровне 100—105оС. Это делает невозможным использование ПЭТ во внутреннем слое прессуемых плит. Начало текучести ПЭТ при 200—210оС совпадает с интервалом деструкции компонентов древесных частиц. Для уменьшения времени теплового воздействия на композит с ПЭТ целесообразно использовать синтетическое связующее — фенолформальде-гидную смолу. К проблемам создания гетерогенной системы из древесных частиц с добавлением резольного фенолформальдегидного связующего и измельченных полимерных ПЭТ-отходов относятся трудности соединения в устойчивую структуру с высокими физико-механическими показателями природного полимера (древесины), синтетического поликонденсационного полимера — фенолформальдегидного связующего СФЖ-3014 и полимеризационного полиэтилентерефталата.
Адгезия посредством образования химических связей между древесными частицами и частицами ПЭТ невозможна ввиду отсутствия у полимера, синтезируемого по реакции полимеризации, активных функциональных групп [9], но существует возможность создания трехкомпонентного композита путем совместного использования химической адгезии и механического сцепления между компонентами.
Полиэтилентерефталат (СюН8О4)п — сложный полиэфир, имеющий плотность 1,3—1,4 г/см3, температуру размягчения гразм=245оС, плавления гпл=260°С, разложения tpазл=350оС [9].Полимер имеет степень полимеризации 190—1700, молекулярную массу 15000—30000.
Таблица 1
Наполнитель / вид воздействия на полимер Прочность при статическом изгибе, МПа Разбухание по толщине за 24 ч, % Плотность, кг/м3 Коэффициент теплопроводности, Вт/(м.К)
Механическое дробление ПЭТ 21,01; 16,88; 18,2; 18,55; 18,58 14,86; 15,4; 14,64; 13,74; 14,76 781; 767; 779; 754; 762 0,137
Обработка тетрагидрофураном ПЭТ 22,33; 19,3; 18,82; 17,28; 19,41 11,75; 10,66; 14,9; 13,76; 12,63 789; 781; 773; 747; 779 0,139
Контрольные образцы из древесной стружки / без ПЭТ 14,11; 18,77; 16,44; 21,36; 17,56 19,63;10,3; 15,96; 14,19; 14,96 785; 762; 746; 758; 769 0,146
Хлопок/ПЭ с размером частиц 300 мкм 6; 5,46; 6,14; 5,79; 6,32 10,74; 8,95; 11,56; 10,98; 10,33 842; 865; 834; 849; 835 0,159
Хлопок/ПЭ с размером частиц 4 мм 2,7; 3,42; 2,81; 3,25; 3,14 11,88; 12,25; 11,59; 11,78; 12,01 784; 776; 792; 785; 788 0,129
Таблица 2
Наполнитель / вид воздействия на полимер Прочность при статическом изгибе, МПа Разбухание по толщине за 24 ч, % Плотность, кг/м3
среднее арифметическое среднее отклонение среднее арифметическое среднее отклонение среднее арифметическое среднее отклонение
Древесная стружка/механическое дробление ПЭТ 18,7 1,72 14,7 1,84 769 11,4
Древесная стружка/обработка тетрагидрофураном ПЭТ 19,4 2,12 12,7 1,66 774 16
Контрольные образцы из древесной стружки / без ПЭТ 17,6 3,11 15 3,36 764 14,4
Хлопок/ПЭ с размером частиц 300 мкм 5,9 0,33 10,51 0,98 845 12,7
Хлопок/ПЭ с размером частиц 4 мм 3,1 0,3 12,1 0,56 785 5,9
мерных материалов в промышленности [3]. Федеральный закон № 89-ФЗ «Об отходах производства и потребления» регламентирует в целях предотвращения вредного воздействия на здоровье людей и окружающую среду вопросы вовлечения в хозяйственный оборот отходов производства и потребления. Кроме решения данной задачи вовлечение полимерных и лигноцеллю-лозных отходов в производство позволяет использовать дополнительные источники сырья для изготовления продукции.
В России используется большой объем таких древес-но-полимерных материалов, как декинг [3]. Конструкционные древесно-полимерные плиты с добавлением ПЭТ (изготавливаемые по технологии древесностружечных плит) в РФ и в мире не производятся, исследований в данном направлении в результате патентного поиска не найдено. Лигноцеллюлозно-полимерные композиты на основе невозвратных отходов переработки льна и хлопка также не производятся [5].
Таким образом, цель разработки состава и технологии производства новых композиционных плитных материалов с добавлением лигноцеллюлозных дискретных частиц и вторичных полимеров — решение вопроса переработки этих отходов с обеспечением необходимых физико-механических показателей материала [6—8]. Поставленная задача является сложной, как с химической, так и с технологической точки зрения. Ее решение — производство таких древесно-полимерных композитов (ДПК), как сайдинг, террасная доска и др., методом экструзии, однако высокая энергоемкость процесса плавления полимера делает эту продукцию дорогостоящей.
Существует возможность производства композитов из дискретных лигноцеллюлозных и полимерных частиц (ПЭ и ПЭТ) по технологии древесно-стружечных
СН2-
СН2
СН
2
СН
2
"О"
Рис. 1. Структура тетрагидрофурана
Для того чтобы инициировать создание в ПЭТ активных групп для участия в процессе образования химических связей с другими компонентами композита, необходимо уменьшить размер макромолекул полимера. Существующие методы сокращения молекулярной массы (и степени полимеризации) ПЭТ можно разделить на два основных: механический и химический.
Основным механическим способом, лежащим в основе переработки отходов ПЭТ, является измельчение. Такая переработка позволяет получить порошкообразные материалы и крошку, причем при измельчении физико-химические свойства полимера практически не изменяются.
Химический способ осложняется высокой химической стойкостью ПЭТ к бензину, маслам, жирам, спиртам, эфиру, разбавленным кислотам и щелочам. Полиэтилентерефталат нерастворим в воде и многих органических растворителях, растворим лишь при 40—150оС в фенолах и их алкил- и хлорзамещенных: анилине, бензиловом спирте, хлороформе, дихлорук-сусной и хлорсульфоновой кислотах. ПЭТ деструкти-рует в сильных кислотах.
Перечисленные растворители, работающие при температуре свыше 40оС, имеют следующие недостатки: их технологически сложно встроить в процесс изготовления композита, производимого по технологии древес-но-стружечных плит; они негативно влияют на свойства древесного наполнителя. Для использования физико-химического способа снижения степени полимеризации ПЭТ был выбран в качестве альтернативного варианта тетрагидрофуран, химическая формула С4Н8О (рис. 1). Тетрагидрофуран — циклический простой эфир, широко применяется в органическом синтезе, является растворителем поливинилхлорида, температура воспламенения эфира 250оС. ПЭТ в тетрагидрофура-не набухает. Эфир имеет фурановый цикл, он может полимеризоваться и образовывать связи как с целлюлозой, так и с фенолформальдегидным связующим.
Авторы в исследовании использовали оба варианта сокращения размера макромолекул ПЭТ — механический и химический. Были изготовлены образцы плит из древесной стружки (75 мас. %), связующего СФЖ-3014 (12 мас. %) и вторичного ПЭТ (13 мас. %) по вариантам: 1 — измельчение в дробилке; 2 — смешивание с тетра-гидрофураном.
Прессование при изготовлении образцов композита с ПЭТ выполняли при 210оС; результаты испытаний показали, что при данной температуре начинает проявляться текучесть измельченного ПЭТ. Температуру не повышали до начала плавления ПЭТ из-за опасности воспламенения тетрагидрофурана. Образцы композитов с ПЭ прессовали при 170оС, фенолформальдегидное связующее не добавляли. Результаты определения физико-механических показателей и коэффициента теплопроводности композитов с ПЭТ и ПЭ приведены в табл. 1.
Результаты статистической обработки показателей композитов приведены в табл. 2.
Композиты, изготовленные из древесной стружки с добавлением отходов ПЭТ, как механически раздробленных, так и обработанных тетрагидрофураном, имеют прочность при статическом изгибе (более 18 МПа), превышающую показатель для контрольных образцов без добавления ПЭТ. Следовательно, данные композиты отвечают требованиям Е^312, предъявляемым к особо прочным плитам марки Р6. Показатель «разбухание по толщине за 24 ч» лучшие результаты имеют плиты с
Рис. 2. Структура композита с добавлением ПЭТ, измельченного дроблением: 1 - древесная стружка; 2 - ПЭТ
Рис. 3. Структура композита с добавлением ПЭТ, обработанного тетрагидрофураном: 1 - древесная стружка; 2 - ПЭТ
1 -г^Ч
•.. ,'ЪШЯ
Рис. 4. Структура композита из хлопковой пыли с добавлением ПЭ с частицами размером 300 мкм: 1 - частицы хлопковой пыли; 2 - ПЭ
Рис. 5. Структура композита из хлопковой пыли с добавлением ПЭ с размером частиц 4 мм: 1 - частицы хлопковой пыли; 2 - частицы ПЭ
^ научно-технический и производственный журнал
январь/февраль 2018 97
ПЭТ, обработанные тетрагидрофураном. Причиной различий в показателях является то, что для частиц ПЭТ, обработанного дроблением, температура 210оС недостаточна для обеспечения механического сцепления с древесным наполнителем. Полимер не плавится и не проникает в промежутки между древесными стружками, что не позволяет создать прочную структуру, устойчивую к воздействию влаги. Это подтвердило исследование структуры образцов композита, выполненное с помощью микроскопа МБС-10.
Фотографии образцов композита, сделанные при увеличении 10х, представлены на рис. 2, 3. Крупные частицы ПЭТ после механического дробления остались нерасплавленными (рис. 2), в то время как полимер, обработанный тетрагидрофураном, заполнил промежутки между стружками (рис. 3).
Обработка тетрагидрофураном повлияла на физико-механические показатели композита также и благодаря наличию фуранового цикла (рис. 1), способного создавать водородные связи с древесной составляющей композита и отверждаемым поликонденсационным связующим. Тетрагидрофуран имеет возможность полимеризации также при воздействии кислот и других катализаторов. Кислоты образуются в процессе горячего прессования из древесной составляющей композита [8], т. е. в данном случае возможна и реакция сопо-лимеризации тетрагидрофурана и фенолформальдегид-ного связующего.
Список литературы
1. Хозин В.Г. Реальные границы и перспективы эффективного применения полимеров в строительстве // Полимеры в строительстве. Научный интернет-журнал. № 1 (1). 2014. http://polymer.kgasu.ru/ files/n1-1-2014-vypusk-17.03.pdf (дата обращения 14.07.2016).
2. BS EN 312-6:2003. Плиты древесно-стружечные. Технические условия. http://www.gostinfo.ru/catalog/ Details/?id=3883861 (дата обращения 14.07.2016).
3. Андрианов В. Рынок ПЭТФ ждет цунами // Нефтегазовая вертикаль. 2015. № 5. С. 70—77.
4. Чупраков П.А., Христофоров А.И., Христофоро-ва И.А. Анализ отходов производства и потребления полиэтилентерефталата (ПЭТФ) // VII Международная студенческая электронная научная конференция «Студенческий народный форум»-2015. http:// scienceforum.ru (дата обращения 14.07.2016).
5. Сусоева И.В., Вахнина Т.Н., Ибрагимов А.М. Исследование интенсивности образования пылевидных отходов текстильных предприятий, используемых для производства строительных лигноцеллю-лозных композиционных материалов // Технология текстильной промышленности. 2016. № 2 (362). С. 219-222.
6. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы: Научное издание. СПб.: Научные основы и технологии, 2008. 822 с.
7. Мэтьюз Ф., Ролингс Р. Композитные материалы. Механика и технология. М.: Техносфера, 2004. 408 с.
8. Вахнина Т.Н. Формирование свойств древесных плитных материалов для использования в строительных конструкциях // Жилищное строительство. 2009. № 6. С. 10-12.
9. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб: Лань, 2010. 624 с.
10. Svensk standard SS-EN 312:2010 https://www.sis.se/api/ document/preview/75400/ (дата обращения 14.07.2017).
Структура плитных материалов из полиэтилена и отходов переработки хлопка представлена на рис. 4, 5.
Данные композиционные материалы имеют невысокую прочность при статическом изгибе, что обусловлено повышенной текучестью полимерной матрицы. При этом материал имеет хороший баланс показателей теплопроводности и водостойкости и может использоваться в качестве элемента теплоизоляции стеновых панелей и ограждающих конструкций.
Выполненные авторами экспериментальные исследования доказали возможность использования вторичных отходов полиэтилентерефталата после механического измельчения или химической обработки для производства особо прочных древесно-полимерных композитов, отвечающих требованиям EN 312-6 [10].
Таким образом, производство композиционных плитных материалов позволяет утилизировать невозвратные отходы переработки хлопка, использовать для выпуска продукции вторичные отходы термопластов, расширить ассортимент материалов для строительных конструкций. Дополнительным преимуществом плитных материалов из лигноцеллюлозных частиц и вторичных термопластов (ПЭ и ПЭТ) является то, что их можно изготавливать по технологии древесно-стружечных плит. Это позволяет использовать для их выпуска имеющиеся в стране линии на базе проходных прессов, что существенно снижает затраты на производство композитов.
References
1. Khozin V.G. Real borders and prospects of effective use of polymers in construction. Polimery: v stroitel'stve. Scientific Internet journal. 2014. No. 1 (1). http://poly-mer.kgasu.ru/files/n1-1-2014-vypusk-17.03.pdf (date of access 14.07.16). (In Russian).
2. BS EN 312-6:2003. Plity drevesnostruzhechnye. Tekhni-chskie usloviya [Wood chipboards. Specifications] http:// www.gostinfo.ru/catalog/Details/?id=3883861 (date of access 14.07.16). (In Russian).
3. Andrianov V. The market of PETF waits for a tsunami. Neftegazovaya vertical'. 2015. No. 5, pp. 70—77. (In Russian).
4. Chuprakov P.A., Hristoforov A.I., Hristoforova I.A. Analysis of production and consumption waste of polyethylene terephthalate (PETF). The VII International student's electronic scientific conference "Student's National Forum"-2015. http://scienceforum.ru (date of access 14.07.16). (In Russian).
5. Susoeva I.V., Vahnina T.N., Ibragimov А.М. Education research intensity of dust waste textile companies used for the production of lignocellulosic construction composite materials. Tekhnologiya tekstil'noypromyshlennosti. 2016. No. 2 (362), pp. 219-222. (In Russian).
6. Mihailing Yu.A. Konstruktsionnye polimernye kompoz-itsionnye materialy: nauchnoe izdanie [Constructional polymeric composite materials: scientific publication]. Saint Petersburg: Scientific bases and technologies. 2008. 822 p.
7. Metyyuz F., Rollings R. Kompozitnye materialy. Mekha-nika i tekhnologiya [Composite materials. Mechanics and technology]. Moscow: Technosphere. 2004. 408 p.
8. Vahnina T.N. Formation of properties of wood slab by materials for use in construction design. Zhilishchnoe Stroitel'stvo [Housing Construction]. 2009. No. 6, pp. 10-12. (In Russian).
9. Azarov V.I., Burov A.V., Obolensky A.V. Khimiya drevesiny i sinteticheskikh polimerov [Chemistry of wood and synthetic polymers]. Saint Petersburg: Lan'. 2010. 624 p.
10. Svensk standard SS-EN 312:2010 https://www.sis.se/ api/document/preview/75400/ (date of access 17.01.18).
