CC BY
47
Химическая физика
УДК 544.531
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЁРДОТЕЛЬНЫХ ГЕНЕРАТОРОВ АЗОТА ПРИ СОЗДАНИИ ЙОДНО-КИСЛОРОДНОГО ЛАЗЕРА ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
А. М. Штеренберг, А. А. Новиков, В. В. Ленивкин
Самарский государственный технический университет,
443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244.
E-mail: physics@samgtu.ru
Проведена оценка перспективности использования твёрдотельных генераторов низкотемпературного азота в двухступенчатой схеме получения высокотемпературного азота для. конструирования генератора молекулярного йода. Проанализированы энергетические характеристики металлов IV-V групп периодической системы при использовании их для нагрева низкотемпературного азота за счёт тепла реакций образования нитридов. На основе экспериментальных результатов по фильтрационному горению металлов в азоте выполнены оценки эксплуатационных характеристик двухступенчатого генератора рабочего тела йодно-кислородного лазера периодического действия. Показано, что для нагрева азота до высоких температур предпочтительным является использование титана.
Ключевые слова: генератор высокотемпературного азота, двухступенчатая схема, молекулярный йод, йодно-кислородный лазер периодического действия.
Создание источника паров молекулярного йода с температурой не менее чем 500-600 К (при нормальном давлении) представляет определённый технический интерес, поскольку простая и надёжная конструкция источника позволит создать мощный технологический йодно-кислородный лазер как непрерывного, так и периодического действия.
Простейшее решение данной задачи с использованием постоянного внешнего обогрева контейнера, содержащего кристаллический йод, сталкивается с целым рядом технических трудностей, основная из которых заключается в высокой коррозионной способности йода как в твёрдом, так и в жидком или в парообразном состояниях. Кроме того, генератор молекулярного йода с постоянным внешним обогревом мало пригоден для использования в конструкциях лазеров периодического действия с малым временем выведения из «ждущего» режима на рабочий, поскольку общие энергозатраты на получение паров молекулярного йода остаются практически такими же, как и для лазера непрерывного действия, что существенно снижает общий ресурс надёжной работы лазерной установки в целом.
Александр Моисеевич Штеренберг (д.ф.-м.н., проф.), зав. кафедрой, каф. общей физики и физики нефтегазового производства. Александр Александрович Новиков (к.х.н., доц.), доцент, каф. химии и технологии органических соединений азота. Владимир Валентинович Ленивкин (к.ф.-м.н., доц.), доцент, каф. общей физики и физики нефтегазового производства.
Однако допустимо транспортировать пары молекулярного йода в активную зону газодинамического лазера высокотемпературным азотом, если на 1 моль молекулярного йода приходится не более 5 молей молекулярного азота. Естественно, что в таком варианте технической реализации конструкции генератора молекулярного йода необходимо иметь конструктивно надёжный источник высокотемпературного азота. Азот в этом случае будет играть роль не только транспортирующего агента, но и источника тепла, обеспечивающего плавление и испарение кристаллического йода, а также перегрев до нужной температуры паров молекулярного йода. Дозирование кристаллического йода в струю высокотемпературного азота при этом можно осуществлять либо с помощью механических систем регулирования расхода, либо за счёт испарения кристаллического йода со стенок генератора паров молекулярного йода, который может быть выполнен, например, в виде вихревой камеры. В последнем случае вихревая камера может выполнять функцию сепаратора капель жидкого йода.
Создание химических источников высокотемпературного азота возможно в различных вариантах, одним из которых является использование твёрдотельных химических источников низкотемпературного газообразного азота в сочетании с химическими источниками тепла, обеспечивающими нагрев газообразного азота*) до требуемой температуры. Применительно к схеме йодно-кислородного лазера химические источники тепла должны отвечать целому ряду специфических требований, основными из которых являются следующие:
- высокая теплотворная способность на единицу объёма;
- высокие температуры плавления и кипения исходных компонентов тепловыделяющего состава и продуктов их реакции, чтобы обеспечить отсутствие конденсированных частиц в нагретом азоте на выходе из газогенератора.
При этом составы должны обладать надёжной воспламеняемостью, а процесс их горения должен быть стабильным во времени.
Конструкции твёрдотельных генераторов низкотемпературного азота с температурой газа на выходе около 400 К достаточно детально проработаны*). Для таких генераторов фильтрационного горения объёмная плотность твёрдотопливного газогенерирующего состава равна примерно 103 кг/м3, а га-зопроизводительность (в пересчёте на нормальные условия) в среднем составляет 350 м3 азота на 1 м3 твёрдотопливной газогенерирующей смеси. Таким образом, эффективная плотность азота для таких зарядов ориентировочно составляет 440 кг/м3, что соответствует хранению азота в сжатом состоянии под давлением около 350 ати.
В качестве химических нагревателей азота могут быть использованы без-газовые топливные заряды (например, термитные смеси) с достаточным объёмным тепловыделением, но особый интерес представляют переходные металлы IV—V групп периодической системы, такие как титан, цирконий, гафний, ниобий, тантал, взаимодействие которых с азотом протекает в режиме горения с образованием нитридов и сопровождается выделением больших количеств тепла [1—3], что наглядно видно из данных табл. 1.
*) Патент 2050966 РФ. М. Кл.4 6В 01 J 7/00. Способ получения газов и устройство для его осуществления (РФ)/ A.A. Новиков, А.Р. Самборук. Заявл. 22.04.92. Опубл. 27.12.95. Б. и., 1995. № 36 (ч. 2). С. 175-176.
Таблица 1
Усреднённые физико-энергетические характеристики металлов IV V групп
№ п/п Элемент и его нитрид Плотность, кг/м3 • 1CF3 Температура плавления, К Температура кипения, К Адиабатическая температура горения металла в азоте, К Калорийность при образовании нитридов металлов, КДж/кг
Ti 4,54 1933 3573 3820 5442,8
1 TiN — 3220 — — —
Zr 6,51 2125 4776 3930 3475,0
2 ZrN — 3250 — — —
Hf 13,20 2495 5823 4200 1917,6
6 HfN — 3580 — — —
Nb 8,56 2773 5119-5375 3500 2214,8
4 NbN — 2740 — — —
Та 16,6 3270 5706 3360 1289,5
О TaN — 3360 — — —
Для оценки весогабаритных характеристик конструкции генератора молекулярного йода, использующего механическую систему дозирования кристаллического йода и двухступенчатую систему генерации горячего азота (генерация «холодного» азота и его нагрев в процессе образования нитридов), будем использовать следующие параметры: At = 5 с — время работы лазерной установки периодического действия; Дтуд(12) = 2 • 10-2 кг/с —расход кристаллического йода, Amyfl(N2) = 0,55 кг/с — минимальная масса азота на транспортирование 1 кг йода. Тогда суммарная масса йода, минимально необходимая для работы установки, составит ms(I2) =0,1 кг, а минимальная суммарная масса азота — m(N2) = 0,055 кг. Для расчёта примем следующие значения величин [4]: р(1г)тв = 4,94-103 кг/м3 —плотность кристаллического йода в монолите; Cp(N2) = 1,038 кДж/(кг • К) —теплоёмкость газообразного азота во всём диапазоне рассматриваемых температур; Тпл(12) = 386,6 К — температура плавления йода; Д^/цлСЫ = 15,77 кДж/моль = 62,1 кДж/кг — теплота плавления йода; Ткип(12) = 457,4 К — температура кипения йода (считается постоянной и не зависящей от давления); AiiHcn(l2) = 41,8 кДж/моль = 164,6 кДж/кг — теплота испарения кристаллического йода (считается постоянной); С'р(12)тв = Ср(1г)ж = Ср(1г)г = 0,2 кДж/(кг • К) — теплоёмкости твёрдого, жидкого и газообразного йода (считаются равными).
Будем также полагать, что контейнер с кристаллическим йодом имеет эффективный коэффициент заполнения объёма Ку(I2) = 0,25 (свободная засыпка), тогда объём контейнера для кристаллического йода будет иметь объём Vk(I2) = 81 см3.
Рассчитаем количество тепла, необходимого для прогрева, плавления, испарения и перегрева кристаллического йода массой 0,1 кг от Тнач(12) = 298 К ДО ТконСЫ = 473 К (минимально достаточная температура):
а) AQnporp = 0,1 • (113,6 - 25) • 0,2 = 1,772 • 103 Дж;
б) А^плавл = 0,1 • 62,1 • 103 = 6,21 • 103 Дж;
в) AQHcn = 0,1 • 164,6 • 103 = 16,46 • 103 Дж;
г) AQneperp = 0,1 • (473 - 386,6) • 0,2 • 103 = 1,728 • 103 Дж.
Расходами тепла на термическую диссоциацию паров йода при расчётах мож-
но пренебречь, так как при заданной температуре Ткон(12) = 473 К заметной диссоциации молекул йода не происходит.
Таким образом, суммарный расход тепла на термическую подготовку паров йода составит величину AQsi = 26,17 • 103 Дж. Исходя из полученного значения AQsi и зависимости
Тх = СР№) • m(N2) + Ткон(12) (1)
находим температуру Тх = 931,4 К горячего азота массой ш(N2) = 0,055 кг в начале процесса транспортирования кристаллического йода, чтобы при охлаждении смеси до Ткон. (I2) = 473 К (температура кипения йода) он обеспечил выделение количества тепла, равное AQsi • В соответствии с формулой (1) получаем, что температура транспортирующего азота получается вполне приемлемой, поэтому при изготовлении корпуса генератора горячего азота можно использовать даже нежаростойкие конструкционные материалы. Твёрдотельные генераторы горячего азота при такой температуре газа на выходе могут быть спроектированы на любую требуемую производительность и рабочее давление газа.
Поскольку генератор горячего азота предполагается двухконтурным, причём во вторую ступень химического подогрева поступает низкотемпературный азот из твёрдотопливного генератора, рассчитаем весогабаритные характеристики генератора низкотемпературного азота и системы химического подогрева газа. Примем температуру «холодного» азота Тхол(N2) = 373 К, Aii06p(TiN) = —261,2 кДж/моль и Cp(TiN) = 1,5 кДжДкгК) и учтём, что часть «холодного» азота будет расходоваться на образование нитрида титана на участке химического подогрева. Так как на выходе второй ступени газогенератора необходимо прогреть от температуры Гхол (N2) до температуры Тх азот массой ш(N2), на это потребуется количество тепла AQs2 = 1,038-103 х х 0,055-(931,4 — 373) Дж = 31,88-103 Дж. Это тепло на второй стадии работы газогенератора будет выделяться за счёт образования нитрида титана:
2Т1 + N2 = 2™ + А д (2)
О 0 -522,4 кДж + 522,4 кДж.
При использовании уравнения (2) необходимо учитывать, что часть выделяющегося тепла будет расходоваться на прогрев образующегося нитрида титана от Тнач(Т1М) = 298 К до Ткон(Т1М) = 931,4 К, поэтому на нагрев 124 г титана потребуется количество тепла Д<5доп(Т1М) = 117,8 кДж. Таким образом, на нагрев азота до температуры 931,4 К при взаимодействии 96 г титана и 28 г азота будет фактически расходоваться количество тепла А<5офакт(Т1М) = 522,4 — 117,8 = 404,6 кДж. Для получения тепла в количестве А<5е2 = 31,88 • 103 Дж необходимо будет израсходовать 7,56 г титана и 2,2 г низкотемпературного азота с Тхол(М2) ~ 300 К (подогревом азота после первой ступени газогенератора пренебрегаем).
Таким образом, генератор низкотемпературного азота должен генерировать суммарную массу азота не менее чем тц^г) = 57,2 • 10_3 кг, а химический реактор подогрева азота до Ткон.(М2) = 931,4 К должен содержать не менее 7,56 г титана. Полагая эффективный коэффициент заполнения объёма
химического реактора с титановым порошком Ку(Т1) = 0,25 (свободная засыпка), получим, что объём реактора химического подогрева азота будет составлять Ур(Т1) = 6,66 см3. Объём газогенерирующего заряда для генерации 57,2• 10—3 кг низкотемпературного азота будет составлять Т^тЕ^г) = 130 см3. Суммарный объём конструкции генератора смеси высокотемпературного азота и молекулярного йода, включающей в себя контейнер с кристаллическим йодом, генератор низкотемпературного азота и химический реактор подогрева азота, для рассматриваемого случая будет составлять (N2 + 1г) = = 218 см3, что вполне приемлемо для решаемой задачи.
Для оценки перспективности использования металлов IV—V групп периодической системы для нагрева низкотемпературного азота за счёт реакции образования нитридов экспериментально изучались закономерности горения металлов в азоте в режиме фильтрационного горения с использованием бомбы постоянного давления. При этом весь азот, выполнявший роль окислителя, пропускался через слой мелкодисперсного металла, а в эндотермические химические реакции образования нитридов вступала лишь часть металла. Выделяющееся при этих реакциях тепло расходовалось на нагрев не прореагировавшей массы исходного металла, образовывавшихся нитридов металла и непрореагировавшего азота.
Испытания проводились в кварцевых реакторах с регистрацией секундного расхода азота, времени и, соответственно, скорости горения металла, температуры горячего азота на выходе из реактора. В условиях эксперимента масса навески металла составляла 15 г, секундный расход азота — 0,2 • 10_3 м3/с. Результаты испытаний приведены в табл. 2.
Проведённые испытания показывают, что имеется реальная возможность получения азота с высокой температурой при сжигании металлов IV—V групп периодической системы за счёт тепла реакций образования нитридов в режиме фильтрационного горения с плоским фронтом зоны горения. Наибольшую температуру азота на выходе из химического реактора подогрева при этом обеспечивают нитриды гафния и титана.
Исследовалось также влияние расхода азота через химический реактор подогрева на температуру выходящего из нагревателя газа и скорость горения порошка титана. Эксперименты показали (табл. 3), что с увеличением расхода азота с 0,083 • 10_3 до 0,33 • 10_3 м3/с температура азота на выходе из химического нагревателя возрастает с 1400 до 2003 К, а скорость горения титанового порошка изменяется от 0,22 • 10_3 до 2,5 • 10_3 м/с.
Исследования при более высоких расходах азота проводились в хромоникелевом реакторе, где в качестве тепловыделяющего материала использовался наиболее доступный порошковый титан марки ПТС в виде навесок
Таблица 2
Результаты испытаний различных металлов в режиме фильтрационного горения
№ п/п Металл Температура азота на выходе из реактора, К Скорость горения, м/с Время достижения Ттах, С
1 Титан 1856 0,51 18
2 Гафний 1938 0,62 25
3 Ниобий 866 0,20 15
4 Тантал 1815 0,49 28
Таблица 3
Термодинамические и расходные параметры азота
№ п/п Расход азота, х103 кг/с Температура азота на выходе, К Давление азота на входе, МПа
1 0,15 615 0,157
2 0,33 710 0,206
3 0,62 790 0,363
4 0,98 950 0,500
5 1,52 1053 0,930
6 3,03 1523 1,910
Таблица 4
Термодинамические и расходные параметры генератора азота на порошковом титане
Расход азота, х103 м3/с 0,1025 0,1050 0,1450 0,2000 0,2500 0,3310
Температура азота, К 1350 1400 1650 1800 1950 2000
Скорость горения порошка титана, х103 м/с 0,20 0,40 1,00 1,50 1,90 2,50
массой 15 г (табл. 4). Необходимо отметить, что время достижения максимальной температуры азота на выходе из реактора Ттах при расходе азота 1,52 • 1СГ3 кг/с составляет 22 с, а при расходе 3,03 • 10_3 кг/с — 3 с.
Рентгенофазовый анализ конденсированных продуктов реакции на дифрактометре «Дрон-2» показал, что по поперечному сечению и по высоте порошкового нагревателя происходит полное превращение титана в нитрид титана.
На основании проведённых теоретических оценок и результатов экспериментов по получению нитридов металлов IV—V групп периодической системы можно сделать вывод о перспективности использования двухступенчатых твёрдотельных генераторов высокотемпературного азота при создании источников молекулярного йода для йодно-кислородного лазера периодического действия. Для нагрева азота до высоких температур предпочтительным является использование титана.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Мержанов А. Г., Боровинская И. П., Володин Ю. Е. Горение пористых образцов металлов в газообразном азоте и синтез нитридов: Отчёт ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1971. 87 с. [Merzhanov A. С., Borovinskaya I. P., Volodin Yu. Е. Combustion of Porous Samples of Metals in Gaseous Nitrogen and Synthesis of Nitrides. Chernogolovka, 1971. 87 pp.]
2. Мержанов А. Г., Боровинская И. П., Володин Ю. Е. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте // Докл. АН СССР, 1972. №4. С. 206-210. [Merzhanov А. С., Borovinskaya I. P., Volodin Yu. Е. On the mechanism of combustion of porous metal samples in nitrogen// Dokl. AN SSSR, 1972. no. 4. Pp. 206-210].
3. Питюлин A.H., Щербаков В. А., Боровинская И. П., Мержанов А. Г. О закономерностях и механизме послойного фильтрационного горения металлов // Физика горения и взрыва, 1979. Т. 15, №4. С. 9-17; англ. пер.: Pityulin A.N., Shcherbakov V.A., Borovinskaya I. P., Merzhanov A. G. Laws and mechanism of diffusional surface burning of metals // Combustion, Explosion, and Shock Waves. Vol. 15, no. 4. Pp. 432-437.
4. Термодинамические свойства неорганических веществ / ред. А. П. Зефиров. М.: Атом-
издат, 1965. 460 с. [ Thermodynamic Properties of Inorganic Substances / ed. A. P. Zefirov. Moscow: Atomizdat, 1965. 460 pp.]
Поступила в редакцию 01/X/2010; в окончательном варианте — 18/IV/2011.
MSC: 80A30
PROSPECTS FOR THE USE OF SOLID-STATE NITROGEN GENERATORS TO CREATE PERIODIC-ACTION IODINE-OXYGEN LASER
A. M. Shterenberg, A. A. Novikov, V. V. Lenivkin
Samara State Technical University,
244, Molodogvardeyskaya St., Samara, 443100, Russia.
E-mail: physicsasamgtu.ru
In this paper we assessed the prospects of using low-temperature solid-state nitrogen generators in the two-stage scheme to obtain high-temperature nitrogen for the construction of molecular generator of iodine. The power characteristics of metals IV-V of the periodic system, used for heating the low-temperature nitrogen due to heat reactions of nitrides origin were analyzed. Based on the experimental results on the filtration combustion of metals in nitrogen, the estimates of operating characteristics of two-stage generator working body of periodic-action iodine-oxygen laser were made. It was shown for heating nitrogen to high temperatures using of titanium is preferable.
Key words: generator of high temperature nitrogen, two-level scheme, molecular iodine, periodic-action iodine-oxygen laser.
Original article submitted 01/X/2010; revision submitted 18/IV/2011.
Alexandr M. Shterenberg (Dr. Sci. (Phys. & Math.)), Head of Dept., Dept, of General Physics, Physics of Oil and Gas Production. Alexandr A. Novikov (Ph. D. (Chem.)), Associate Professor, Dept, of Chemistry and Technology of Organic Nitrogen Compounds. Vladimir V. Lenivkin (Ph. D. (Phys. & Math.)), Associte Professir, Dept, of General Physics, Physics of Oil and Gas Production.
