CC BY
23
УДК 628.477
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ОСАДКОВ ГАЛЬВАНОСТОКОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ТОВАРНОЙ ПРОДУКЦИИ
© 2004 г. В.В. Озерянская, И.Н. Лоскутникова
Basing on the of results of laboratory experiments, a principle possibility and optimum technological conditions of salvaging of hard sediments of «Rostsel'mash» galvanic shop waste waters at the production of ceramsite gravel have been proved.
Проблема обезвреживания и утилизации твердых осадков сточных вод гальванопроизводств остается в настоящее время весьма актуальной. При складировании таких отходов на полигонах или в накопителях содержащиеся в них тяжелые металлы с течением времени проникают в почву и подземные воды, нанося значительный ущерб окружающей среде [1]. Как в России, так и за рубежом уже относительно давно разработаны и применяются технологии переработки гальванических шламов, не требующие больших энергетических затрат и капиталовложений, где шламы используются как сырье для получения товарной продукции [1,2].
Химический состав гальваношлама диктует выбор области его утилизации. Главная роль при этом отводится содержанию тяжелых металлов и их количественному соотношению [1-3]. Анализ научно-технической литературы свидетельствует о существовании нескольких направлений переработки твердых гальванических отходов в зависимости от содержания основных компонентов (в скобках): легирующие добавки в сталеплавильном производстве (Fe, Ni); промышленные катализаторы (Ni, А1); магнитные материалы (Fe); компоненты полимерных композиций и резиновых смесей (Ni, Си); добавки в строительную керамику и керамику бытового назначения, наполнители бетонов (Са, Fe); декоративные стекольные красители (Сг); керамические красители и глазури, лакокрасочные пигменты (Cr, Ni, Си).
В г. Ростове-на-Дону имеется ряд промышленных предприятий, в составе которых действуют цеха по нанесению гальванических покрытий. Одним из наиболее крупных является завод по производству сложной сельскохозяйственной техники ОАО «Ростсельмаш». Ежегодный объем образующегося на этом производстве гальванического шлама приближается к 700 т, причем большая его часть складируется в накопителях на территории предприятия. Содержание металлов в образующемся шламе составляет, % по массе: Са-14,9; Fe - 12,5; Zn- 8,3; Cr - 0,5, что делает наиболее целесообразной областью его утилизации применение в качестве керамического или бетонного наполнителя.
Целью настоящей работы явился поиск оптимальных условий использования твердого осадка сточных вод цеха гальванопокрытий объединения «Рост-
сельмаш» в качестве добавки к природному глинистому сырью при производстве керамзитового гравия, для чего были проведены лабораторные испытания и санитарно-гигиеническая экспертиза готового продукта.
Эксперимент
В качестве природного глинистого сырья в настоящей работе использовалась высокопластичная легкоплавкая глина, индивидуальный химический состав которой не определялся, а валовой включает, % по массе [4]: §Ю2- 54,6; А1203 — 15,3; Ре203- 6,3; СаО- 5,4; М|*0- 3,1; К20+№20- 5,9; прочие примеси - 9,4.
Подготовка пробы керамической смеси с добавками и без добавок гальванического шлама осуществлялась следующим образом. Из разных мест природного глинистого сырья и гальваношлама параллельно в две фарфоровые чашки отбирались несколько образцов, которые выдерживались в термошкафу при температуре 105 °С до сыпучего состояния, после чего тщательно перемешивались до однородной массы. Затем из полученной смеси природного глинистого сырья отбирались 40 навесок с одинаковой массой в 50 г. В каждую навеску вводилась добавка гальваношлама в количестве от 1 до 10 масс.% к общей массе керамзитовой смеси. Количество навесок приготовлялось из расчета проведения каждого опыта с соответствующим количеством добавки 3 раза (результат усредняли) и одного опыта с контрольной (без добавки, «холостой») навеской, т.е. всего в лабораторном эксперименте участвовало по 40 проб при каждой из исследованных температур обжига (см. ниже). После введения добавки гальваношлама каждая проба снова тщательно перемешивалась.
Для приготовления керамзитовых гранул в лабораторных условиях был выбран наиболее распространенный в промышленности пластический способ производства керамзита [5, 6]. К полученным пробам керамзитовых смесей при постоянном перемешивании небольшими порциями прибавляли воду до получения массы с формовочной влажностью. Приготовленную массу выдерживали в пустом эксикаторе в течение 5 час, а затем из нее в металлических цилиндрах методом холодного прессования формовали сырцовые гранулы с диаметром у основания и высотой 15 мм. Отформованные гранулы высушивали сначала при комнатной температуре в течение 5 час, а затем в термошкафу при температуре 105 °С до достижения постоянного веса, получая керамзит-«сьфец».
Для каждого испытания брали группу из трех гранул «сырца» с одинаковой дозировкой добавки и одну «холостую» контрольную гранулу, которые помещали в печь для термоподготовки, где выдерживали в течение 20 мин при температуре 300 °С для удаления излишних газообразных продуктов и придания гранулам способности не разрушаться при достижении областей высоких тем-
ператур [5, 6]. Из печи термоподготовки гранулы переносили в печь для обжига, предварительно разогретую до одной из следующих температур, °С: 1070, 1080, 1090, 1100, 1110, 1120, 1130, 1140, 1150, где их выдерживали в течение 10 мин, после чего доставали и оставляли остывать до комнатной температуры. Полученный керамзитовый гравий представлял собой зерна округлой формы с мелкоячеистой структурой.
Для оценки влияния добавок гальванического шлама к природному глинистому сырью на качество керамзитового гравия определялись основные характеристики процесса производства, т.е. свойства получаемого керамического материала [5, 6]: плотность керамзитовых гранул (р), коэффициент вспучивания (Keen) и интервал вспучивания (1всп) керамзита, а также приведенный показатель качества (ППК), который рассчитывался по формуле [7]:
ППК = Квсп1всп/р.
Плотность керамзита (г/см3) рассчитывалась как отношение его массы к занятому этой массой объему. Масса керамзитовых гранул определялась взвешиванием на аналитических весах, объем гранул - погружением их в дистиллированную воду с измерением объема воды до и после погружения. Для предотвращения всплывания гранул они помещались в воду под нагрузкой в виде тефлоновой пластины, объем которой при расчетах учитывался.
Коэффициент вспучивания керамзита рассчитывался как отношение объема обожженных керамзитовых гранул к объему абсолютно сухого «сырца».
Интервал вспучивания (°С) керамзита определялся как разница между температурой начала размягчения материала и температурой его полного перехода из твердого в пластическое состояние. За температуру начала размягчения керамзита была принята максимальная температура, соответствующая максимальной плотности материала. За температуру полного размягчения керамзита была принята минимальная температура, соответствующая его минимальной плотности.
Санитарно-гигиеническая экспертиза готовой продукции состояла в проверке возможности извлечения токсичных компонентов из керамзитового гравия путем выдержки обожженных керамзитовых гранул при разной продолжительности в модельных средах: кислой (pH 4,5) и нейтральной (pH 7,0) с целью получения водных вытяжек. Выдержка осуществлялась для двух исследованных составов керамзита (с добавками гальвано шлама 5 и 10 % по массе), полученного при температуре обжига 1140 °С, а также для «холостых» гранул. Время выдержки гранул составляло 7, 14 и 30 суток, после чего проводился анализ водных вытяжек на содержание Fe и Zn и сравнение концентраций металлов в вытяжках между собой и с предельно допустимыми нормами. Вытяжки из керамзитовых гранул анализировались на атомно-адсорбционном спектрофотометре «Сатурн-31П».
Результаты и обсуждение
Как показал эксперимент, для всех составов смеси плотность керамзитовых гранул при повышении температуры обжига снижается в температурном интервале от 1090-1140 до 1080-1140 °С в зависимости от массовой доли добавки. При этом верхний температурный предел, равный температуре полного размягчения материала и отвечающий наименьшей плотности керамзита для всех составов керамзитовой смеси, остается неизменным - 1140 °С. Исходя из этого, сравнение свойств готовых керамзитовых гранул с добавками гальваношлама от 1 до 10 масс.% осуществляли при указанной температуре обжига (см. табл. 1).
Таблица 1
Показатели керамзита, полученного при температуре обжига 1140 °С
Состав керамзитовой смеси, % по массе р, г/см3 К-ЄСП г ор ЄСИ? ППК
Глина Г альваношлам
100 0 0,76 3,4 50 224
99 1 0,55 3,4 50 309
98 2 0,50 3,6 55 396
97 3 0,47 3,8 55 445
96 4 0,42 3,9 60 557
95 5 0,40 4,0 60 600
94 6 0,42 3,9 60 557
93 7 0,45 3,8 55 464
92 8 0,45 3,5 55 428
91 9 0,50 3,4 55 374
90 10 0,55 3,3 55 339
Как следует из табл. 1, готовый керамический продукт всех исследованных составов соответствует требованиям ГОСТ 9757-90 «Гравий, щебень и песок - искусственные пористые. Технические условия»: плотность 0,15-1,3 г/см3; коэффициент вспучивания 2,5—4,5; интервал вспучивания не менее 50 °С, лежащий в пределах температур от 1050 до 1250 °С. Величины Кесп и 1есп возрастают при введении в глинистое сырье осадков гальваностоков, при этом исключение составляют добавки в количествах 1 и 9-10 % по массе. Согласно комплексной оценке качества получаемого керамзита, наилучшие показатели имеет керамзит с добавкой гальваношлама 5 % по массе, полученный при температуре обжига 1140 °С: ППК- 600; плотность - 0,4 г/см3; коэффициент и интервал вспучивания - 4 и 60 °С соответственно, причем последний имеет температурный предел от 1080 до 1140 °С.
Проведенные исследования свидетельствуют о том, что гальванический шлам очистных сооружений цеха гальванопокрытий ОАО «Ростсельмаш» обладает отощающими свойствами [6]: его добавки к природной глинистой
85
смеси уменьшают ее пластичность и способствуют улучшению сушильных (обжиговых) свойств.
Результаты санитарно-гигиенической экспертизы готовых керамзитовых гранул представлены в табл. 2. Согласно приводимым в ней данным, увеличение доли гальваношлама в керамзите оказывает очень незначительное влияние на качество вытяжек по содержанию Ре и 2\\. хотя и заметна тенденция к увеличению их концентрации в водных вытяжках с увеличением доли добавки в керамзите и времени выдержки в модельных средах. Более высокие, по сравнению с Ъ\\. значения концентрации Бе в вытяжках свидетельствуют о более высокой концентрации его в керамзите, что закономерно, учитывая химические составы основного глинистого сырья и вводимого в смесь гальваношлама (см. выше).
Таблица 2
Анализ водных вытяжек из обоженных керамзитовых гранул
Доля Время выдержки, сут Концентрация, мг/л
гальваношлама, % по массе Компонент нейтральная среда кислая среда
Бе 2 • 10'4 4 • 10'4
Ъп 0 0
0 14 Бе Ъп 2,2 • 104 0 4,5 • 10'4 0
30 Бе 2,5 • 104 5 • 10'4
Ъп 0 0
Бе 6 • ю-4 8 • 10'4
Ъп 0 0
14 Бе 9 • 10'4 1 • 10'3
Ъп 0 0
30 Бе 1 • 10'3 5 • 10'3
Ъп 0 0
Бе 2 • 10'3 7 • 10'3
Ъп 1 • ю-4 2 • 10'4
10 14 Бе Ъп 5 • 10'3 1,5 • 104 9 • 10'3 3 • 10'4
30 Бе О 0.01
Ъп 2,5 • 104 5 • 10'4
Как показал анализ вытяжек (табл. 2), ни для одной из проанализированных проб не было выявлено превышение величин предельно допустимых концентраций по Ре и Ъху, установленных СанПиН 4630-88 [8]: ПДКРе = 0,3 мг/л и ПДК/м = 0,01 мг/л, причем присутствие Ъ\\ в вытяжках обнаруживается только в случае гранул с 10%-й добавкой гальваношлама.
Заключение
В результате проведенных исследований были установлены оптимальные технологические условия утилизации твердого осадка сточных вод цеха гальванопокрытий ОАО «Ростсельмаш» при производстве керамзитового гравия. Предложенный способ утилизации гальваношлама отвечает всем необходимым экологическим, технологическим и экономическим требованиям: высокотемпературная обработка переводит тяжелые металлы отходов очистки сточных вод в невыщелачиваемые формы, обеспечивает их обезвреживание и надежное захоронение в керамзитовом гравии, качество которого при этом улучшается за счет снижения плотности и увеличения коэффициента вспучивания, а производительность процесса повышается за счет расширения температурного интервала вспучивания.
Литература
1. Николаев В.П. и др. И Изв. Академии промышленной экологии. 1997. № 3. С. 44-45.
2. Тимофеева С.С. //Химия и технология воды. 1990. Т. 12. № 3. С. 237-245.
3. Палъгунов П.П., СумароковМ.В. Утилизация промыпшенньгх отходов. М., 1990.
4. Бурлаков Г. С. Основы технологии керамики и искусственных пористых заполнителей. М., 1972.
5. Комар А.Г. Технология производства строительных материалов. М., 1990.
6. Мороз И.И. Технология строительной керамики. Киев, 1980.
7. Соколов Л.И. Ресурсосберегающие технологии в системах водного хозяйства промышленных предприятий. М., 1997.
8. Мазур И.И., Молдаванов О.И. Курс инженерной экологии. М., 1999.
Ростовский государственный университет 29 марта 2004 г.
