CC BY
834
,,„ „„„„, Jj Ставрополья
научно-практическии журнал
УДК 620-9:536.7:504
Т. Ю. Салова, Н. Ю. Громова
Sаlovа T. Yu., Gromova N. Yu.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МЕТОДА В МИНИМИЗАЦИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗАТРАТ
USING THE THERMODYNAMIC METHOD IN MINIMIZING ENERGY COSTS
Использован термодинамический анализ систем для поиска и синтеза новых соединений, определения их составов, термической устойчивости. Установлены закономерности, позволяющие научно обоснованно выбирать оптимальные условия превращения вещества и энергии.
Ключевые слова: диаграммы, равновесное состояние, синтез, горение.
We used thermodynamic analysis of systems for search and synthesis of new compounds, determination of their compositions, thermal stability. The regularities, allowing scientifically reasonable choosing optimal conditions of transformation of matter and energy, were estimated.
Key words: diagram, equilibrium condition, fusion, combustion.
Салова Тамара Юрьевна -
доктор технических наук, профессор кафедры энергообеспечения предприятий и электротехнологии ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный аграрный университет» г. Санкт-Петербург Тел.: 8-911-730-55-49 E-mail: salova_tus@mail.ru
Громова Нина Юрьевна -
кандидат технических наук, доцент кафедры
биотехнологии и химии
ФГБОУ ВО «Тверской государственный
технический университет»
г. Тверь
E-mail: gnug@mail.ru
Salova Tamara Yurievna -
Doctor of Technical Sciences, Professor Department of Energy supply of companies and Electrotechnology
FSBEI HE «Saint Petersburg Agrarian University» Saint Petersburg Tel.: 8-911-730-55-49 E-mail: salova_tus@mail.ru
Gromova Nina Yurievna -
Ph.D of Technical Sciences, Associate professor Department of Biotechnology and Chemistry FSBEI HE «Tver State Technical University» Tver
E-mail: gnug@mail.ru
Одним из приоритетных направлений рационального использования топливно-энергетических ресурсов в соответствии с требованиями повышения эффективности энергетического производства и охраны окружающей среды является развитие локальных автономных децентрализованных источников комбинированного производства тепло- и электроэнергии (мини-ТЭЦ) на базе газопоршневых двигателей. Неоспоримыми преимуществами таких моделей являются высокий КПД, полная независимость от региональных энергосетей, а следовательно, и от роста тарифов, надежность, отсутствие затрат на строительство подводящих и распределительных сетей.
При функционировании мини-ТЭЦ двигатели внутреннего сгорания (ДВС) преобразуют химическую энергию топлива (жидких или газообразных углеводородов), сгорающего в рабочей зоне, в механическую работу вращающегося вала двигателя с последующим преобразованием в электрическую энергию. Важным моментом для каждой модели ДВС является оценка качества и состава топлива: метанового числа газа, теплоты сгорания низшей
и высшей степени детонации, серосодержа-ния.
Теоретические основы превращения вещества и энергии базируются на законах термодинамики. В настоящее время установлена тесная взаимосвязь между термодинамическими функциями, физико-химическими, физико-механическими и структурными особенностями различных тел (рис. 1).
С помощью математических законов устанавливается соотношение между энергией и термодинамическими равновесными свойствами системы (давление, объем, температура, концентрация), не учитывая строение молекул и механизма взаимодействия. Если изменяется какое-либо из термодинамических свойств, то одновременно будут изменяться и другие свойства системы. С помощью термодинамических функций объясняют возможности и направление протекания химической реакции, рассчитывают параметры межмолекулярных взаимодействий в жидкофазных системах, устанавливают закономерности изменения структурно-термодинамических характеристик во всем диапазоне составов, моделирование химических реакций в агрессивных средах [1] и оптимизации технологических процессов [2].
Вестник АПК
Ставрополья
: № 2(26), 2017
Рисунок 1 - Схема методов исследования превращений вещества и энергии
Методы квантовой механики опираются на законы волновой механики движения электрона, ионов, атомов, молекул. Устойчивое динамическое состояние системы микрочастиц по теории вероятности описывается состоянием электрона совокупностью квантовых чисел с использованием уравнения Шредингера. Особенности движения микрочастиц и их активацию во времени исследуют кинетическими методами. Физико-химический анализ позволяет судить о взаимодействии веществ по зависимости свойств равновесных систем (температуры, электропроводности, коэффициента термического расширения, твердости, плотности, вязкости, поверхностного натяжения, показателя преломления и др.) от состава. Методы физико-химического анализа: термический, микроструктурный, рентгенографический, кондуктометрия, дилатометрия, вискозиметрия - основаны на принципах непрерывности и соответствия Н. С. Курнакова [3]. Молекулярная спектроскопия, радиоспектроскопия, ЯМР, электроскопия позволяют объяснить строение молекул за счет изменения внутримолекулярных сил, связывающих атомы в молекулу, рассчитать термодинамические свойства, моделировать механизм химических реакций. Результатом подобных исследований является графическое построение фазовых диаграмм «состав - свойство». Геометрический анализ диаграмм состояния позволяет установить характер взаимодействия между компонентами, области существования и составы равновесных фаз.
Диаграммы «состав - свойство» представляют собой замкнутый комплекс поверхностей, линий и точек. Они полностью подчиняются закономерностям построения геометрических фигур. Благодаря этому возникает возможность применения геометрических методов для исследования и количественной оценки физических и химических превращений в простых и сложных многокомпонентных системах. Принцип непрерывности позволяет судить о взаимодействии компонентов системы. При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы (давление, температура, концен-
трация), свойства отдельных ее фаз изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число и характер фаз. При возникновении новых или исчезновении старых фаз свойства системы изменяются, как правило, скачком. Принцип соответствия отражает взаимосвязь химических процессов, протекающих в системе и геометрическим образом системы. Каждой фазе или каждому комплексу равновесных фаз соответствует на диаграмме определенный геометрический образ: точка, линия, поверхность, объем. Геометрический анализ диаграмм позволяет установить характер взаимодействия между компонентами, области существования и составы равновесных фаз, позволяет подобрать условия для получения новых биологически активных веществ [4], сплавов в металлургии, петрографии, пленкообразующих систем [5].
Растворение вещества или образование гомогенного (стабильного) раствора сопровождается уменьшением функции Гиббса системы AG = ДН - TAS < 0, где ДН характеризует энергию взаимодействия между компонентами раствора. Образование раствора из компонентов -самопроизвольный процесс, в котором AG < 0. Процесс растворения твердых тел начинается с поверхности кристалла. При внесении кристалла в растворитель изменяется колебательное движение атомов в кристаллической решетке. В жидкости сохраняется ближний порядок в расположении молекул, каждая молекула окружена другими молекулами, которые упорядочены на ближнем расстоянии и разупорядочены по мере удаления от центрального иона. Между молекулами (атомами, ионами) в жидкости и растворе действуют физические силы (Ван-дер-Ваальса) и химические силы. Под действием химических сил в растворах образуются соединения разной прочности. Самопроизвольный процесс растворения будет происходить до тех пор, пока в системе не установится динамическое равновесие, при котором в единицу времени сколько молекул растворяется, столько и выделяется из раствора.
Термодинамическое равновесие характеризуется постоянством температуры и давления и других термодинамических свойств во всех точ-
36
,,„ „„„„, Jj Ставрополья
научно-практическии журнал
ках системы. При протекании химических процессов необходимо учитывать изменение внутренней энергии системы (dU), свободной и связанной энергии. При изотермическом равновесном убыль свободной внутренней энергии равна работе, включая и работу расширения. Связанная внутренняя энергия представлена как произведение температуры на энтропию (TAS), приращение которой равно теплоте, поглощенной системой.
Термодинамический метод позволяет исследовать взаимосвязь между межмолекулярными взаимодействиями в растворах электролитов и неэлектролитов и их структурными особенностями. При исследовании многокомпонентных систем приоритетным является зависимость свойств системы от состава с помощью графического метода. Для построения диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных систем использовали равносторонний треугольник Гиб-бса - Розебома (рис. 2). Основные геометрические элементы модельной системе В-А-С, используемые для анализа диаграмм состояния, это - вершина треугольника, сторона, луч, критическая точка, нода, бинодаль, область состояния. Вершины треугольника соответствуют содержанию чистых компонентов А, В, С. Каждая сторона характеризует состояние и состав бинарных систем В-С, В-А, А-С.
А. 100%
Рисунок 2 - Диаграмма фазовых равновесий трехкомпонентной системы А-В-С
Бинарные системы В-А и А-С находятся в стабильном, гомогенном состоянии при любых соотношениях чистых компонентов. Би-
нарная система В-С представляет собой систему с ограниченной взаимной растворимостью и может иметь как одну критическую точку (НКТС или ВКТС), так и обе эти точки одновременно на диаграммах состояния бинарных гетерогенных систем. Бинодаль делит площадь треугольника на две части: гомогенную и гетерогенную. Гетерогенная область примыкает к стороне бинарной системы В-С. При введении в эту систему третьего компонента А происходит увеличение взаимной растворимости компонентов В и С до полной гомогенизации. Бинодальная кривая асимметрична - левая ветвь длиннее правой и вытянута в сторону А-С, имеет максимум, который не совпадает с критической точкой (КТС). За пределами критической точки тройная система В-А-С находится в гомогенном, стабильном состоянии. Ноды расходятся в сторону А-С, линия, проведенная через их середины, представляет собой кривую. Эти признаки свидетельствуют о преобладающем взаимодействии компонентов А и С в тройной системе. Состав критической точки находится по правилу Алексеева. На параллельных линиях содержание компонентов А = const, а соотношение С : В изменяется; или В = const, а соотношение А : С изменяется. На лучах треугольника соотношение двух компонентов А : С постоянно, а содержание третьего компонента В изменяется от 0 до 100 %. Распределение третьего вещества А между двумя жидкими фазами в состояние равновесия подчиняется законом распределения
сА
К = -Т = const,
ГА
где С^ - насыщенный раствор гомогенизатора А в растворителе 1 (фаза 1);
С^ - насыщенный раствор гомогенизатора А в растворителе 2 (фаза 2);
К - коэффициент распределения (экстракции).
Рассматриваемый метод был применен для оценки и регулирования диапазона стабильного состояния водоразбавляемых пленкообразующих систем и выбора эффективного нейтрализатора карбоксильных групп, были построены диаграммы фазовых равновесий и проанализирован их геометрический облик (рис. 3).
эц
Рисунок 3 - Диаграммы фазовых равновесий в системах при введении гомогенизатора
при 25, 50, 75 0С:
а) вода - диметилэтаноамин - н-бутанол; б) вода - этилцеллозольв - н-бутанол
естник АПК
Ставрополья
: № 2(26), 2017
Водные комплексы «вода - диметилэтаноа-мин Н2О - ДМЭА» (в соотношении 2 : 1) и «вода -этилцеллозольв2Н2О-ЭЦ» оказывают гомогенизирующее действие, то есть увеличивают взаимную растворимость гетерогенных составов «вода - н-бутанол». При введении гомогенизатора ЭЦ в состав меламино-формальдегидной смолы (ВМФ) гетерогенная область сокращается в два раза (см. рис. 3).
В промышленности меламино-формальде-гидная смола выпускается в виде 50 %-ного раствора в бутаноле, разбавляется бутанолом и совмещается с полиэфирными смолами (раствор в целлозольвах). Недостатком этих смол является потеря стабильности при хранении и разбавлении водой. Анализ диаграмм фазовых равновесий низкомолекулярных систем и пленкообразующих систем (рис. 4) позволил обосновать снижение содержания летучих растворителей, выбрать эффективный гомогенизатор, коэффициент экстракции, определить области гомогенного (стабильного) состояния, минимизировать энергетические затраты, разработать способ получения меламиноформальдегидных смол [5].
Результаты исследований внедрены в виде научно обоснованной методологии корректировки рецептур опытно-промышленных партий водоразбавляемых лакокрасочных материалов, выпускаемых на Торжокском заводе полигра-
фических красок и ЛНПО «ПИГМЕНТ». Полученные оценки снижения содержания летучих растворителей, закономерности распределения веществ между двумя гетерогенными жидкостями, выбора эффективного гомогенизатора, коэффициента экстракции позволили определить области гомогенного (стабильного) состояния, минимизировать энергетические затраты, разработать способ получения меламинофор-мальдегидных смол.
В дальнейших исследованиях термодинамический метод использовался при моделировании экологических показателей дизельных энергоустановок при сгорании жидкого топлива [6]. Разработан алгоритм расчета концентраций оксидов азота в отработавших газах и методология минимизации токсичных веществ. Механизм образования оксидов азота в процессе горения топлива в дизелях при сгорании топлива (500...700 К и выше) состоит в образовании равновесной многокомпонентной смеси газообразных веществ (Ы2, Ы20, Ы02, N0, ЫН, Ы, СпНт и другие соединения, рис. 5).
Горение топлива представляется как механическое и тепловое динамическое равновесие последовательных, обратимых и параллельных химических реакций: системы й0, состоящей из исходных веществ (рис. 6), и системы йк, состоящей из конечных веществ - продуктов сгорания (рис. 7).
а б
Рисунок 4 - Диаграммы фазовых равновесий в системах при 25, 50, 75 0С :
а) вода - ВМФ - н-бутанол; б) вода - ВМФ+н-Б-этилцеллозольв
Рисунок 5 - Граф-модель образования оксидов азота в камере сгорания дизеля
Ежеквартальный
научно-практический
журнал
В
естник АПК
Ставрополья
V 1 > 5000
Рисунок 6 - Диаграмма системы й0 исходного состояния веществ
Если в процессе вещество может образоваться в разных формах, то сначала образуется наименее устойчивая форма, которая затем может превратиться в более устойчивую, проходя через формы промежуточной устойчивости. Эта закономерность объясняет образование метастабильных модификаций, которые в отсутствие более устойчивой фазы могут существовать неопределенно долго. Менее устойчивая форма обладает не только большим давлением паров, но и большей растворимостью, чем более устойчивая. Способность многих веществ находиться в метастабильном состоянии имеет большое практическое значение. Лимитирующей стадией горения является стадия преобразования азотсодержащих веществ.
На диаграмме системы й0 исходного состояния веществ представлены возможно дости-
жимые состояния с максимальными концентрациями веществ - множества при условии температурно-временных ограничений процесса сгорания топлива. Максимальное значение функции Гиббса 5000 кДж/моль, которому соответствует множество состава: N = 70,995; О = 21,625; Н- = 0,981; ОН- = 6,399 (при максимальном значении концентрации молекулярного азота и радикала водорода), определяет начальное состояние процесса сгорания топливо-воздушной смеси, расположено в центре диаграммы.
Из построенных диаграмм состояния й0 и йк следует, что теоретически можно существенно снизить выход оксидов азота, наложив ограничения на процесс организации сгорания топлива, фактически создав существование зон недостатка кислорода в начальной стадии горения - линия ММ' (см. рис. 6), либо на линии расширения и наблюдения максимальных температур - линия NN' (рис. 7). Практически эти ограничения соответствуют неполному сгоранию топлива и совпадают с результатами многочисленных исследований зависимости содержания оксидов азота в ОГ от условий смесеобразования.
Кроме того, рассматриваемая термодинамическая модель позволяет изучить зависимость изменения концентрации оксидов азота в отработавших газах от скорости развития процесса сгорания топлива или образования конечных продуктов сгорания - СО2, сажи или СН-при рассмотрении градиента концентрации -линия И' (рис. 7).
В построенной диаграмме йк существуют области, в которых определенные фазы обладают разной степенью устойчивости - области в направлении образования множеств И10,
&15.Н
^.^О^^Оо
И14^Н2
^,N02
И12,ЫН
И17.Н
1^,0 1-3600
1л2,0Н
1 -10200
-27700 16400 '
У И8,002
1л7,00
и0ДН+, 8900
4 т 2
Рисунок 7 - Диаграмма искомого состояния й.
естник АПК
Ставрополья
;№ 2(26), 2017
Область, в которой данная фаза обладает наибольшей устойчивостью и не претерпевает превращения даже в присутствии других фаз того же вещества, - область стабильности определяется максимальным градиентом функции Гиббса, при этом фаза будет устойчивой -область максимальных значений концентраций диоксида азота. Эта же фаза в другой области становится неустойчивой в присутствии другой фазы (соединение ЫН), и первая фаза будет ме-тастабильной.
Таким образом, по диаграмме состояния йк можно однозначно установить наиболее веро-
ятное направление образования конечных продуктов сгорания в зависимости от исходного состояния, определяемого предварительно по диаграмме состояния й0.
Геометрический образ - диаграммы состояний, отражают процессы, протекающие в системе. Построение фазовых диаграмм имеет большое значение для поиска и синтеза новых соединений, определения их составов, термической устойчивости. Эта информация позволяет научно обоснованно выбрать оптимальные условия получения и выделения веществ.
Литература
1. Салова Т. Ю. Инновационные методы исследования процессов образования и нейтрализации оксидов азота энергетических установок // Известия СПбГАУ. 2009. № 16. С.180-186.
2. Громова Н. Ю. Теоретические аспекты минимизации опасностей лакокрасочных материалов // Актуальные проблемы безопасности жизнедеятельности и экологии. Тверь, 2016. С. 129-132.
3. Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа. М. : Наука, 1976. 504 с.
4. Салова Т. Ю., Громова Н. Ю. Теоретические аспекты получения биологически активных веществ из растительного и животного сырья // Успехи современного естествознания. 2016. № 3. С. 39-43.
5. Патент РФ № 1754755. МПК ОШ 161/28. Способ получения пленкообразующего вещества / Григорьев В. Ю., Громова Н. Ю. ; заявитель Тверской политехн. ин-т. № 4750163 ; заявл. 11.10.1989 ; опубл. 15.08.1992, Бюл. № 30.
6. Салова Т. Ю. Моделирование и исследование процессов образования и нейтрализации оксидов азота дизелей. СПб. : Индикатор, 1996. 80 с.
References
1. Salova T. Yu. Innovative methods of research of processes of formation and neutralization of nitrogen oxides power plants // Bulletin of Saint-Petersburg State Agrarian University. 2009. № 16. P. 180-186.
2. Gromova N. Yu. Theoretical aspects of minimizing the dangers of paint and varnish materials // Actual problems of safety and ecology. Tver, 2016. P. 129-132.
3. Anosov V. Ya., Ozerova M. I., Fialkov Yu. Ya. Fundamentals of physic-chemical analysis. M. : Science, 1976. 504 p.
4. Salova T. Yu., Gromova N. Yu. Theoretical aspects of obtaining biologically active substances from vegetative and animal raw materials // Success of modern natural science. 2016. № 3. P. 39-43.
5. RF patent № 1754755. IPC C09D 161/28. A method of producing a film-forming substance / Grigor'ev V. Yu., Gromova N. Yu.; applicant Tver Polytechnical Institute. inst. № 4750163 ; Appl. 11.10.1989 ; publ. 15.08.1992, bull. № 30.
6. Salova T. Yu. Modeling and research of processes of formation and neutralization of nitrogen oxides of diesel engines. SPb. : Indicator, 1996. 80 p.
