CC BY
16
И 3 В Е С Т Й я
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНО КИНЕТИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ВОПРОСОВ В МЕТОДЕ АМАЛЬГАМНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ
С. н. карбаинова
(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
В работе [1] был предложен прием проведения предварительного электролиза в методе амальгамной полярографии с накоплением при температурах, близких к температуре кипения раствора, что позволяет повысить чувствительность метода почти на порядок. В работах [2—3] рассматриваются некоторые вопросы теории влияния температуры на высоту анодного пика в методе АПН, опытная проверка которых проведена на примере кадмия и сурьмы на фоне 0,2 N NH4N03 в этиловом спирте. Поэтому представляло определенный интерес сделать однозначное заключение о природе лимитирующей стадии процесса восстановления ионов указанных выше элементов на данном неводном фоне.
В этой работе мы применили температурно-кинетический метод, суть которого заключается в изучении зависимости плотности тока от потенциала поляризации при различных температурах [4]. При этом предполагается, что энергия активации электродного процесса не зависит от температуры. Значения реальной энергии активации процесса восстановления ионов металла на исследуемом фоне могут быть найдены , используя следующее уравнение [4]:
lg i = const------—;
2,3 R T
где ¿ — плотность тока, а; Е — реальная энергия активации электродного процесса, ккал/г-ион.
Величина энергии активации позволяет судить о природе лимитирующей стадии изучаемого электродного процесса [5, 8]. Так, например, при обратимом протекании электродного процесса величина энергии активации мала, составляет 2—3 ккал/г-ион, кроме того, ее значение почти не зависит от потенциала поляризации. Напротив, высокие значения энергии активации (выше 10 ккал/г-ион) указывают на химическую природу поляризации. В этом случае с увеличением потенциала поляризации величина энергии активации заметно понижается [5]. Исследования зависимости энергии активации от скорости перемешивания дает дополнительные сведения о природе лимитирующей стадии электродного процесса.
Исследования проводились на венгерском полярографе типа ОН-Ю1. В работе использовалась герметичная стеклянная ячейка, снабженная обратным холодильником с гидрозатвором. Электродом сравнения служила ртуть на дне электролизера. Ртутная капля, служившая катодом, наращивалась электролитически на платиновом контакте из
раствора азо1иокислой закисной ртути. Радиус капли был равен 0,04 см. Кислород из раствора удалялся очищенным азотом.
Опыты проводились без перемешивания раствора в процессе предварительного электролиза и при перемешивании током азота. Скорость перемешивания поддерживалась строго постоянной. В работе использовали ультратермостаты УТ (Польша). Колебания температур не превышали ±0,5° С. Интервал изменения температур в наших исследованиях был равен 10—60° С. Опыты дублировались не менее 3 раз. Потенциалы поляризации, при которых проводился электролиз, были следующими: для кадмия — 0,85, —1,0, —1,3 вольт; для сурьмы: —0,2, —0,3, —0,5 в (рис. 1).
М 0.5 ио ' /.4 ¡в
у. Ыш
При определении реальной энергии активации процесса восстановления электролиз проводили при разных температурах анализируемого раствора. По окончании электролиза ток азота прекращался, потенциал снижался до величины, отрицательнее потенциала начала растворения амальгамы на 30 мв [9], ячейка быстро переносилась в другой термостат с постоянной температурой равной 20° С и выдерживалась в нем 5 минут. Контрольными опытами установлено, что дополнительного .накопления металла при этом не происходило. Кроме того, времени выдержки 5 мин. вполне достаточно для того, чтобы температура раствора в ячейке понизилась до 20° С. По'сле этого снимали анодный пик. Условия опытов были следующие: концентрация ионов в перемешиваемом растворе—6-Ю"6 г-ион/л; концентрация ионов металла в отсутствии перемешивания—2* 10~5 г-ион/л; объем анализируемого раствора —5 мл; время электролиза — 3 мин.; скорость изменения потенциала — 1,5-Ю-2 в/сек.
По полученным опытным данным строился график в координатах = из которого и рассчитывались значения реальных энергий
активации. Нами была изучена зависимость величины энергии активации процесса восстановления ионов кадмия и сурьмы от потенциала электролиза. Результаты представлены в табл. 1. Из данных таблицы
б Заказ 3720
81
Таблица 1
Потенциал электролиза
-?1
Е ккал/г-ион
Элемент
при
перемешивании раствора
в отсутствии перемешивания раствора
вольт
Сурьма
Кадмий
€,85 1,0 КЗ 0,2 0,3 0,5
4,5
4.1 4,0 2,65 2,5
2.2
5.1 4,9
4.2 4,05
3.1
3.2
следует, что величины энергии активации процесса восстановления кадмия и сурьмы при перемешивании раствора током азота ниже, чем в отсутствии перемешивания.
На основании полученных опытных данных о величинах энергии активации процесса восстановления кадмия и сурьмы при потенциалах предельного тока, а также зависимости энергии активации от потенциала поляризации и влиянию перемешивания на ее величину сделано заключение о природе лимитирующей стадии процесса восстановления ионов металлов на спиртовом фоне. Процесс восстановления кадмия и сурьмы при перемешивании раствора током азота носит обратимый характер. То же самое можно сказать о восстановлении этих ионов в отсутствии перемешивания раствора током азота.
В работе изучен механизм восстановления ионов кадмия и сурьмы на фоне 0,2 N ¡\тН4М03 в этиловом спирте. Показано, что процесс восстановления кадмия и сурьмы как при перемешивании раствора током азота, так и в отсутствии перемешивания на изучаемом спиртовом фоне носит обратимый характер.
1. Ю. А. К а р б а и н о в, А. Г. С т р о м б е р г. В сб.: «Современные методы химического и спектрального анализа материалов». Металлургия, стр. 230, 1967.
2. А. Г. С т р о м б е р г, Ю. А. К а р б а и н о в, С. Н. К а р б а и н о в а. «Заводская лаборатория», 1970, 3.
3. Ю. А. К а р б а и н о в, А. Г. С т р о м б е р г, С. Н. К а р б а и н о в а. Изв. вузов, «Химия и химическая технология», 4, 1970.
4. П р а к т и к у м по физической химии. М., 1966.
5. Л. И. А н т р о п о в. Теоретическая электрохимия. М., 1965.
6. С. В. Горбачев. Труды совещания по электрохимии. Изд-во АН СССР, стр. 243, 1953.
7. С. В. Горбачев. Труды 4-го совещания по электрохимии. Изд-во АН СССР, стр. 61, 1959.
8. C.B. Горбачев. Журнал физической химии, 24, 888, 1950.
9. Л. Ф. 3 а и ч к о. Автореферат кандидатской диссертации. Томск, 1968.
Выводы
ЛИТЕРАТУРА
