Использование техногенного сырья для повышения водостойкости композиционного гипсового вяжущего Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 666.913

Н.В. ЧЕРНЫШЕВА, канд. техн. наук

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46)

Использование техногенного сырья для повышения водостойкости композиционного гипсового вяжущего

Представлены результаты экспериментальных исследований композиционного гипсового вяжущего повышенной водостойкости с активной минеральной добавкой из техногенного сырья - отходов мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов (отходов ММС). Предложена модель структурообразования композиционного гипсового вяжущего, заключающаяся в быстром наборе прочности системы. На первой стадии (через 2 ч) быстрый набор прочности системы осуществляется за счет синтеза крупных кристаллов двуводного гипса, одновременно выполняющих функцию регулирования раннего схватывания. На следующей стадии (к 7 сут) в ранее созданной структуре в результате гидратации клинкерных минералов происходит формирование нового типа определенным образом организованной микроструктуры за счет кристаллизационного роста малорастворимых минералообразующих микроразмерных низкоосновных гидросиликатов кальция, уплотняющих структуру. В общей гелеобразной массе формируются нитевидные образования разной морфологии и размеров. Причем на этой стадии играет большую роль уплотнение структуры. Кристаллизация ранее сформированных объектов способствует самоуплотнению системы различных морфогенетических типов микроразмерных кристаллических образований, форма которых задается еще на докристаллизационной (второй) стадии. Параллельно формируются новообразования второй генерации гидросиликатов кальция за счет взаимодействия выделяющегося портландита при гидратации алита с рентгеноаморфными частицами минеральных добавок, зависящих от генетических особенностей кремнезема, с их последующей самоорганизацией.

Ключевые слова: композиционное гипсовое вяжущее, минеральные добавки, отходы ММС, структурообразование.

N.V. CHERNYSHEVA, Candidate of Sciences (Engineering)

Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov (46, Kostyukov Street, Belgorod, 308012, Russian Federation)

The Use of Anthropogenic Raw Materials for Increase of Water Resistance of a Composite Gypsum Binder

Results of pilot studies of a composite gypsum binder of increased water resistance with an active mineral additive from anthropogenic raw materials- waste of wet magnetic separation of ferruginous quartzite (waste of WMS) are presented. The model of structure formation of the composite gypsum binder, consisting in a fast set of system durability is offered. At the first stage (in 2 h) the fast set of system durability is carried out due to the synthesis of large crystals of the calcium sulfate dehydrate, which is at the same time executes the function of regulation of early stiffening. At the following stage (to 7 days) in the earlier created structure, as a result of hydration of clinker minerals, the formation of a new type of microstructure organized in a define way due to the crystallization growth of slightly soluble mineralizing micro-dimensional low-basic calcium hydrosilicates compacting the structure takes place. In the general gel-like mass, thread-like formations of different morphology and sizes are formed. The structure consolidation plays a large role at this stage. Crystallization of earlier created objects favours the self-consolidation of the system of different morphogenetic types of micro-dimensional crystal formations which form is set at the precrystallization (second) stage. In parallel, new formations of the second generation of calcium hydrosilicate are formed due to interaction of Portland cement segregated in the course of hydration of alite with X-ray amorphous particles of mineral additives, which depend on genetic peculiarities of silica, with their following self-organization.

Keywords: composite gypsum binder, mineral additives, waste of WMS, structurization.

Долгосрочным проектом стратегии развития промышленности строительных материалов РФ на период до 2020 г. предусмотрено расширение номенклатуры строительных материалов повышенного качества и разработка новых энергосберегающих, экономически эффективных и экологически безопасных технологий их производства. Этим требованиям отвечают гипсовые композиционные материалы, свойства которых позволяют расширить диапазон их использования за счет обновления технологических решений на основе последних научных разработок [1—5].

Наиболее эффективной областью применения бетонов на композиционных гипсовых вяжущих (КГВ) являются ограждающие конструкции малоэтажных зданий, при изготовлении и эксплуатации которых наиболее полно можно использовать положительные свойства гипсовых вяжущих [4]. Обобщение и оценка отечественного и зарубежного опыта показывают, что за рубежом в последние годы возросло применение гипсовых материалов на единицу объема строительных работ, например в Японии и США — в 1,8 и 2,5 раза соответственно. Особенно это касается КГВ повышенной водостойкости. При этом влияние генезиса и свойств кварца в составе минеральных добавок на процессы структурообразования КГВ мало исследованы. Создание многокомпонентных систем модификацией

вяжущего микродисперсными наполнителями из природного и техногенного сырья с учетом генетических особенностей кварцсодержащих компонентов в сочетании с другими добавками, изучение структуры и способов ее регулирования позволят получить высококачественные строительные композиты, обладающие повышенной водостойкостью и долговечностью и во многих случаях заменить энергоемкие цементные бетоны и значительно сократить сроки возведения зданий.

Предложен и исследован новый для строительного материаловедения вид добавок, существенно отличающийся от традиционно применяемого кварцевого сырья, — крупнотоннажный отход мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов (отход ММС) [5]. Запасы подобных техногенных накоплений в России и в мире исчисляются десятками миллиардов тонн. Это уникальное для управления процессами структуроо-бразования КГВ сырье отличается полиминеральным составом. Основной породообразующий минерал отходов ММС — кварц представлен тремя генетическими типами, включая реакционноспособные разновидности. Отходы ММС состоят из остроугольных изометрических агрегатов и отдельных частиц кварца (68%), магнетита (4%), гематита (7%), силикатов — амфиболов (12%) и карбонатов (9%). Модуль крупности отходов

научно-технический и производственный журнал

значительно меньше 1, около 80—85% частичек размером меньше 0,074 мм, средневзвешенный диаметр 0,08-0,13 мм (рис. 1).

Физико-химические свойства отходов ММС зависят: от генезиса природного вещества, т. е. термодинамических условий его образования в различных слоях земной коры; условий плавления и кристаллизации магм; последующих условий и степени метаморфизма и осадкообразования либо от техногенеза, т. е. генезиса горных пород, условий и степени техногенных преобразований (рис. 2).

За счет глубинных геологических процессов это сырье претерпело естественную и технологическую активизацию пород, которая выражается в нарастании дефектности кристаллической решетки породообразующих минералов, частичной аморфизации породы и ее структурных зерен, которые претерпевают к тому же частичную или полную деструкцию с увеличением удельной и суммарной поверхности твердых частиц. Сырье прошло путь от седиментогенеза до катагенеза и метагенеза, претерпело динамометаморфизм и высокотемпературный контактный метаморфизм, т. е. является генетически активированным. Все породообразующие минералы отходов ММС (оксиды, силикаты, карбонаты и др.) имеют большое количество структурных дефектов, что позволяет ускорить и улучшить их взаимодействие с клинкерными минералами при формиро-

вании новообразований и приводит к созданию более плотного и прочного гипсоцементного камня [3, 5]. Именно поэтому применение отходов ММС, полученных при обогащении метаморфогенных горных пород зеленосланцевой фации метаморфизма, в качестве активной минеральной добавки при производстве КГВ особенно эффективно по сравнению с кварцевым песком осадочных пород.

Минеральная добавка отходов ММС при помоле до удельной поверхности 600 м2/кг приобретает полимодальную гранулометрию с наличием ярко выраженных пиков, которые оказывают положительное влияние на формирование микроструктуры затвердевшего КГВ (рис. 3). Она активно взаимодействует с СаО, соотношение Д/Ц=1:1 (табл. 1), препятствуя образованию эт-трингита и развитию разрушительной гидросульфоалю-минатной коррозии.

Достоверной методикой определения эффективности минеральных добавок в составе КГВ следует считать определение физико-механических показателей бы-стротвердеющих вяжущих с добавкой, которая моделирует условия ее контакта с матрицей и процессы между ними (табл. 2).

Установлено, что КГВ с отходами ММС в качестве минеральной добавки обладают высокими показателями предела прочности при сжатии (Ксж=22 МПа) и повышенной водостойкостью (Кр=0,78).

о о о о

ю ю ю ю

ч « я.

ООО

^ ю и

1- О) (О О О О) ^ -г- с^ с^

Содержание частиц, мкм Рис. 3. Анализ гранулометрии отходов ММС

Таблица 1

Влияние минеральных добавок на концентрацию СаО в водной суспензии КГВ (ТУ 21-31-62-89)

Материалы, г Концентрация СаО в растворе, г/л, через

Г ПЦ МД 5 сут 7 сут

Отходы ММС Кварцевый песок Отходы ММС Кварцевый песок

4 2,5 1,25 0,98 1,13 0,81 0,98

4 2,5 2,5 0,9 1 0,78 0,86

4 2,5 3,75 0,85 1,01 0,74 0,83

I 5

научно-технический и производственный журнал £J\±Jг\i>\'::

54 июль 2014 Ы ®

Таблица 2

Влияние удельной поверхности минеральных добавок на физико-механические свойства КГВ (В/Ввяж=0,5)

Вид добавки Удельная поверхность добавки, м2/кг Подвижность, м Сроки схватывания, мин-с Прочность при сжатии, МПа, в возрасте Коэффициент размягчения, кр

начало конец 2 ч 7 сут 28 сут более 28 сут

Отходы ММС 300 0,19 9-30 12-30 5,1 12,2 15,2 20,5 0,72

450 0,18 9-00 12-00 5,3 12,6 15,6 21,6 0,74

600 0,175 9-00 12-00 5,5 12,8 16,8 22 0,78

Кварцевый песок 300 0,155 4-50 8-26 4,2 8,9 9,3 18,5 0,71

450 0,15 4-47 9-30 5,7 10,8 12,4 19,6 0,73

600 0,144 4-47 10-33 7,3 13,1 14 20,1 0,75

Примечание. Состав по массе КГВ: Г:Ц:Д=70:15:15.

Таблица 3

Показатели свойств затвердевшего гипсового вяжущего и КГВ

Твердение Прочность при сжатии, МПа, в возрасте, сут Коэффициент размягчения, в возрасте, сут

28 90 180 28 | 90 180

Гипсовое вяжущее

Воздушное В воде 18,3 6 18,3 4,4 18,5 3,9 0,34 0,33 0,33

КГВ с отходами ММС/кварцевым песком

Воздушное В воде 17/13 13,1/9,8 17,4/13,4 13,4/10,2 17,6/13,8 14,1/10,6 0,78/0,75 0,79/0,76 0,80/0,77

С увеличением удельной поверхности минеральных добавок активность КГВ с отходами ММС изменяется незначительно (по сравнению с кварцевым песком), так как сама минеральная добавка является достаточно активной (табл. 3).

Подтверждением стабильности сформировавшихся структур затвердевшего КГВ являются результаты ДТА, РФА и электронной микроскопии. Основным цементирующим веществом исследованных проб является дву-водный сульфат кальция d=7,62; 4,28; 3,81 А. Рентгенограммы содержат линии карбоната кальция d=2,502; 2,088; 1,89 А; кварца d=3,34; 1,54 А; частично закристаллизованного тоберморитоподобного гидросиликата кальция d=11,3; 5,00; 3,07; 2,87; 2,79; 2,41; 1,99; 1,84; 1,81 А; следы портландита d=2,73; 1,95; 1,93; 1,78 А. Линии эттрингита на рентгенограммах обнаружены у образцов в возрасте 7 сут d=5,6; 4,92 А; в возрасте 1 года имеются лишь следы эттрингита.

Термограммы образцов, твердевших 7 сут, характеризуются двумя основными эндотермическими эффектами: первый сдвоенный эффект (с максимумами при температуре 160—220°С) характерен для двуводного гипса, второй (при температуре 560°С) характерен для портландита, третий (при температуре 890—910°С) вызван диссоциацией карбоната кальция. Эффект при 879°С характерен при наличии кварца в свободном состоянии. Экзотермический эффект при температуре 500°С свидетельствует об окислении Fe+2 в Fe+3, содержащихся в отходах ММС. Экзотермические эффекты разложения C2SH2 и CSH(B) при темпе-

А

* л-

ратуре 780—820°С накладываются на эндотермический эффект декарбонизации.

Анализ микроструктуры (рис. 4, 5) показал, что в результате использования нового вида кремнеземсодер-жащей минеральной добавки отходов ММС (в отличие от обычного кварца) и гетерогенного состава КГВ синтезируется плотная и прочная структура композита за счет увеличения содержания низкоосновных гидросиликатов кальция, уменьшения количества Са(ОН)2, а также устранения условий роста высокоосновных гидроалюминатов кальция и эттрингита, что ведет к повышению прочности в 1,5—2 раза, водостойкости и долговечности затвердевщей матрицы по сравнению с гипсовым камнем (табл. 3).

Предложена модель структурообразования КГВ, заключающаяся в быстром наборе прочности системы. На первой стадии (через 2 ч) быстрый набор прочности системы осуществляется за счет синтеза крупных кри-

Рис. 4. Микроанализ процессов кристаллизации

Рис. 5. Сетчатая микроструктура низкоосновных гидросиликатов кальция

научно-технический и производственный журнал

сталлов двуводного гипса, одновременно выполняющих функцию регулирования раннего схватывания. На следующей стадии (к 7 сут) в ранее созданной структуре в результате гидратации клинкерных минералов происходит формирование нового типа определенным образом организованной микроструктуры за счет кристаллизационного роста малорастворимых минералообразую-щих микроразмерных низкоосновных гидросиликатов кальция, уплотняющих структуру. В общей гелеобраз-ной массе формируются нитевидные образования разной морфологии и размеров длиной 1-20 мкм, шириной менее 0,01 мкм — от 20 до 60 нм. Причем на этой стадии играет большую роль уплотнение структуры. Дальнейшая кристаллизация ранее сформированных объектов способствует самоуплотнению системы различных морфо-генетических типов микроразмерных кристаллических образований, форма которых задается еще на докри-сталлизационной (второй) стадии. Параллельно формируются новообразования второй генерации гидросиликатов кальция за счет взаимодействия выделяющегося портландита при гидратации алита с рентгеноаморфны-ми частицами минеральных добавок, зависящих от генетических особенностей кремнезема с их последующей самоорганизацией.

Таким образом, происходит самоуплотнение системы за счет взаимодействия халцедоновидного кварца с Са(ОН)2, а частицы контактно- и динамометаморфо-генного кварца выполняют роль центров кристаллизации и микронаполнителя. В результате минимизируются внутренние напряжения и объемные деформации, в связи с чем уменьшается количество микротрещин, что приводит к повышению эффективности синтезируемого КГВ по сравнению с традиционно применяемым гипсовым вяжущим, а в сравнении с портландцементом - быстрым набором прочности без тепло-влажностной обработки. Поры практически полностью зарастают мелкими кристаллами гидросиликатов кальция, выполняющих армирующую функцию и создающих уплотненную объединенную сетчатую структуру вокруг частиц гипса в виде взаимопроникающих сеток, что приводит к увеличению гелевой пористости и существенному приросту прочности композитов и водостойкости.

Список литературы

1. Лесовик В.С. Архитектурная геоника // Жилищное строительство. 2013. № 1. С. 9—12.

2. Лесовик В.С. Повышение эффективности производства строительных материалов с учетом генезиса горных пород. М.: АСВ, 2006. 526 с.

3. Lesovik V.S., Chemysheva N.V., Eleyan Issa Jamal Issa, Drebezgova M.Y. Effective composite gypsum binders on the basis of raw materials from the middle east countries. Advances in Natural anl Applied Scienes. 2014. No. 8. Рр. 363-372.

4. Коровяков В.Ф. Перспективы производства и применения в строительстве водостойких гипсовых вяжущих и изделий // Строительные материалы. 2008. № 3. С. 67-68.

5. Лесовик В.С., Чернышева Н.В., Клименко В.Г. Процессы структурообразования гипсосодержащих композитов с учетом генезиса сырья // Известия вузов. Строительство. 2012. № 4. С. 3-11.

6. Петропавловская В.Б., Бурьянов А.Ф., Новиченко-ва Т.Б Малоэнергоемкие гипсовые материалы и изделия на основе отходов промышленности // Строительные материалы. 2006. № 7. С. 8-9.

7. Белов В.В., Бурьянов А.Ф., Яковлев Г.И., Петропавловская В.Б., Фишер Х.-Б., Маева И.С.,

Новиченкова Т.Б. Модификация структуры и свойств строительных композитов на основе сульфата кальция. М.: Де Нова, 2012. 196 с.

References

1. Lesovik V.S. Architectural geonik. Zhilishchnoe Stroi-tel'stvo [Housing Construction]. 2013. No. 1, pp. 9-12. (In Russian).

2. Lesovik V.S. Povyshenie jeffektivnosti proizvodstva stroitel'nyh materialov s uchetom genezisa gornyh porod [Improving the efficiency of the production of building materials with regard to the genesis of rocks]. Moscow: АSV. 2006. 526 p.

3. Lesovik V.S., Chernysheva N.V., Eleyan Issa Jamal Issa, Drebezgova M.Y. Effective composite gypsum binders on the basis of raw materials from the middle east countries. Advances in Natural anl Applied Scienes. 2014. No. 8, рр. 363-372.

4. Korovyakov V.F. Prospects for production and use in construction waterproof gypsum binders and products. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2008. No. 3, pp. 67-68. (In Russian).

5. Lesovik V.S., Chernysheva N.V., Klimenko V.G. Structure formation processes of gypsum-containing composites based on the genesis of raw materials. Izvestija vuzov. Stroitel'stvo. 2012. No. 4, pp. 3-11. (In Russian).

6. Petropavlovskaya V.B., Bur'yanov A.F., Novichenkova T.B. Low power gypsum materials and products based on industrial wastes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2006. No. 7, pp. 8-9. (In Russian).

7. Belov V.V., Bur'yanov A.F., Yakovlev G.I., Petropavlovskaya V.B., Fisher H.-B., Maeva I.S., Novichenkova T.B. Modifikacija struktury i svojstv stroitel'nyh kompozitov na osnove sul'fata kal'cija [Modification of the structure and properties of building composites based on calcium sulfate]. Moscow: De Nova. 2012. 196 p.

СтройЭКСПО. ЖКХ

37 Вснрпсеийе*ая специлгниироплнкай »ыгллвна

СИСТЕМЫ И ИНЖЕН1РНы1 ŒTÏ1

24-26

СЕНТЯБРЯ ВОЛГОГРАД

ЭКСПОЦЕНТР

W---

научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 56 июль 2014 Ы '