CC BY
37
4. Талисманов, В.С. Синтез и фунгицидная активность 1-[(2,2-диарил-1,3 диоксолан-4-ил)метил]-Ш-азолов. / В. С. Талисманов, С.В.Попков // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - №5. - С. 940-944.
5. Талисманов В.С. Синтез и фунгицидная активность 4-(азол-1-илметил)-2 алкил-2-арил-1,3-диоксоланов. / В.С. Талисманов, С.В. Попков // Агрохимия. - 2007. - №5. -С. 53-57.
6. Талисманов, В.С. Синтез и фунгицидная активность азолилметилдиоксолановых производных арилиденпинаколина - аналогов диниконазола. / В.С. Талисманов, С.В. Попков, О.Н. Архипова // Хим. пром. сегодня. - 2007. - №5. - С. 32-35.
7. Талисманов, В.С. Синтез и фунгицидная активность 2-(1,2,4-триазол-1 илметил)-1,4-диоксаспиро[4.5]деканов. / В.С. Талисманов, С.В. Попков // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2007. - Т.50, №7 - С. 98-102.
УДК 66.094.3
А.А. Воронин, А.М. Борисов, А.О. Терентьев
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СИСТЕМЫ ИОД-ГИДРОПЕРОКСИД В РЕАКЦИЯХ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Transformations of alkenes, enol-ethers and alkynes under the action of the systems iodine-hydrogen peroxide and iodine-feri-butylhydroperoxide were investigated.
Изучены превращения алкенов, енол-эфиров и алкинов под действием систем йод-пероксид водорода и йод-третбутилгидропироксид.
В последние двадцать лет органические пероксиды привлекают внимание химиков и специалистов по разработке лекарственных средств вследствие обнаружения у них высокой противомалярийной и противоопуховолевой активности. К настоящему времени получены тетраоксаны, озониды и триоксаны, обладающие активностью сопоставимой с артемизинином - природным пероксидом, используемым для лечения малярии. Органические пероксиды сохраняют ведущее значение в качестве инициаторов радикальной полимеризации в промышленном синтезе таких важных классов высокомолекулярных соединений как: полиакрилаты, полистирол и стиролсодержащие каучу-ки, полиэтилен низкого давления, а также используются как сшивающие реагенты.
В русле данного направления нами исследована реакция пероксидирования енол-эфиров (IV) под действием системы йод - пероксид водорода, в которой йод в зависимости от структуры енол-эфира, является реагентом и катализатором или только катализатором. Также данная работа направлена на создание новых методов синтеза органических пероксидов.
Me
__H W
I .®р
M e
O
O
Артемизинин
Me
Циклические и ациклические енол-эфиры (IV) проявляют различную реакционную способность в реакции с системой йод-пероксид водорода.
Показано, что 1-метоксициклопентен, 1-метоксициклогексен и 1-метоксицикло-гептен в реакции с трех -, семикратным избытком пероксида водорода и 0.5 - 2 эквивалентами йода превращаются в 1,1- бисгидропероксициклоалканы (I) с 60-80% выходом. Дигидроперокси(дициклоалклил)пероксиды (II) образуются как побочные продукты с выходом 10-14%.
При использовании 2,3-дигидрофурана и 3,4-дигидропирана, вместо ожидаемых геминальных бисгидропероксидов (I) образуются вицинальные йодгидропероксиды (V) с выходом 40-50%.
Аналогичным образом ведет себя бициклический енол-эфир, из которого также получается вицинальный йодгидропероксид (III) с выходом 80%.
-R4 ^R2'
IV
R3 = R4 = H
. 1 -о 2 s
R-R2 = -(CH2)n-, n=2, 3
,-j
Реагенты и условия: 3-7 экв. Н2О2 (эфирный р-р); 0.5-2 экв. 12; растворитель: Et2O или МеСЫ; t = от -30 до 20 °С; т = 0.5 - 12 ч; выделение - хроматография на БЮ2.
Интересен факт, что циклические енол-эфиры не раскрываются в условиях реакции, а сохраняют кольцевую структуру. Наличие в молекуле легко замещаемого йода делает йодпероксиды перспективными соединениями для получения органических перокси-дов более сложного строения.
В работе также обнаружено, что вицинальные йодпероксиалканы получаются реакцией алкенов (VI) с йодом и гидропероксидами, йодгидрины (VIII) образуются как побочные продукты, а дииодалканы (IX) были обнаружены лишь в следовых количествах.
I2 (Избыток), ROOH
I_ OOR I\/OH
чу + чу + ч
I
У
VI
Основной продукт
VII
Побочный продукт
VIII
Следовые количества
IX
Реакцию проводят в течение 3 часов (с пероксидом водорода), 5 часов (с третбу-тилгидропероксидом) и 72 часов (с тетрагидропиранилгидропероксидом) при комнатной температуре, смешивая алкен (VI), избыток йода и гидропероксид в среде диэтило-вого эфира или хлористого метилена; выход иодпероксиалканов (VII) до 70%.
HOO
о
1
R
V
Наиболее интересный и существенный результат, полученный в серии опытов, заключается в том, что при увеличении избытка йода в этой реакции выход йодперокси-дов повышается, количество побочно образующихся йодгидринов снижается, а вици-нальные дийодалканы образуются в следовых количествах.
Табл. 1. Примеры полученных йодпероксидов.
Структура пероксида Выход, % Структура пероксида Выход, %
62 ..чОО'Би 61
осн 51 47
68 о^о 51
Табл. 2. Структуры и выходы некоторых дийодалкенов полученных с использованием системы йод-пероксид водорода и только йода.
^-Дийодалкен Молярное отношение ^/алкин Время реакции, ч. Температура (55-60°С) Выход, %
1 1 (в присутствии Н^2) 1 (без Н^) 74 52
I о ^''^ОМе I 1.5 4 (в присутствии Н^2) 4 (без H2O2) 75 56
I I 1 1 (в присутствии Н^2) 1 (без H2O2) 83 56
Обнаружено, что йод активно катализирует реакцию замещения третбутилгидро-пероксидом одного атома йода в дийодалканах (X), без йода реакция практически не проходит; в присутствии 0.5 моль 12 /1 моль дийодалкана йодпероксиды получены с выходом 67 и 70% соответственно.
ОО'Би
I 67% I
X |2, 'БиООИ
сх: от,Би
X
I
70%
н2о2, 12 к x
xi
тгф ч i
xii
Реакция системы йод-пероксид водорода с алкинами (XI) приводит к другому результату - йодпероксидирование тройной связи не происходит. Пероксид водорода активирует йод для присоединения к тройной связи с получением дийодалкенов (XII). Под действием этой системы в ТГФ селективно с выходом до 89% получено 16 ^-дийодалкенов из терминальных и ин-тернальных алкинов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями.
Список литературы
1. Terent'ev A.O. A new approach to the synthesis of vicinal iodoperoxyalkanes by the reaction of alkenes with iodine and hydroperoxides. / A.O. Terent'ev, I.B. Krylov, D.A. Borisov, G.I. Nikishin. // Synthesis, 2007, 2979-2986.
2. Terent'ev A.O. Facile synthesis of E-diiodoalkenes. H2O2-activated reaction of alkynes with iodine. / A.O. Terent'ev, D.A. Borisov, I.B. Krylov, G.I. Nikishin. // Synthetic Communications, 2007, 37, 3151-3164.
УДК 547.572.3,632.955
С.В. Маслов, В.В. Шапилова., Л.Я. Козенашева., В.А. Колесова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АНИЛИДЫ 2-АРИЛИНДАН-1,3-ДИОН-2-ИЛУКСУСНЫХ КИСЛОТ И ИХ СВОЙСТВА
New substituted anilids of 2-arylindene-1,3-dione-2-ylacetic acids were synthesized. Their chemical properties are studied on examples of reactions with isocyanato-benzene and sulfuric acid dimethyl ester.
Получены новые замещённые анилиды 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот. Изучены их химические свойства на примерах реакций с фенилизоцианатом и диметилсульфатом.
Производные индан-1,3-диона обладают широким спектром биологической активности - обнаружены вещества, обладающие антикоагулянтным, спазмолитическим, анальгетическим, противосудорожным, атропиноподобным, антигистаминным дей-ствием[1,2]. Среди анилидов 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот найдены соединения, проявляющие выраженную фунгицидную и рострегулирующую актив-ность[2].
Таким образом, синтез новых анилидов и исследование их химических свойств с целью поиска среди них биологически активных веществ и, в частности, пестицидов, представляет значительный интерес.
Нами были получены 8 новых соединений класса анилидов 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот и соединения принципиально новых классов - 2 соединения класса 1-[2-(арилиндан-1,3-дион-2-ил)ацетил]-1-арил-3-фенилмочевин и 1 соединение класса №арил-№метиламидов 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот.
Соединения, полученные в ходе работы, были синтезированы следующими методами: 1. Анилиды - по отработанной нами методике взаимодействием хлорангидридов 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот с замещёнными анилинами:
Необходимые для синтеза конечных продуктов хлорангидриды 2-арилиндан-1,3-дион-2-илуксусных кислот получены следующим образом[3]:
R1
R3
