CC BY
71
УДК 662.613.12: 662.68.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ШЛАМОВЫХ ОТХОДОВ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ В ПРОИЗВОДСТВЕ КЕРАМИЧЕСКОГО КИРПИЧА
БАРИЕВА Э.Р.*, КОРОЛЕВ Э.А.**
*Казанский государственный энергетический университет, **Казанский государственный университет
Проведено изучение состава шламовых отходов теплоэнергетических комплексов. На основании полученных данных предлагается их использование в строительной промышленности.
Ключевые слова: отходы, шлам химводоподготовки, керамический кирпич.
В производственном цикле крупных предприятий энергетического комплекса в обязательном порядке присутствует процесс водоподготовки. Сущность данного процесса заключается в удалении из природной воды различных водорастворимых солей, способных образовывать накипь на стенках трубопроводов. Обессоливание воды на большинстве предприятий осуществляется с помощью специальных фильтров, на которых селективно осаждаются те или иные микроэлементы, присутствующие в воде. Побочным продуктом технологии обессоливания являются так называемые шламовые отходы, представляющие собой соли извлеченных из воды металлов и реагентов обмывочных жидкостей.
Шламовые отходы химводоочистки предприятий теплоэнергетических комплексов являются серьезной проблемой в цикле этого производства. В настоящее время шлам практически не используется. В результате этого на электростанциях России скопилось большое его количество. На многих станциях шламонакопители переполнены, что вызывает необходимость строительства новых шламоотстойников большой площади. На сегодняшний день вывоз и утилизация шламовых отходов является одной из важнейших проблем технологического и экологического плана.
Между тем шламовые отходы химводоочистки могут представлять определенный интерес в качестве промышленного сырья для некоторых видов производства. За рубежом этот вид отходов находит применение в производстве керамических изделий, в дорожном строительстве и т.д. В России промышленные отходы, в том числе и шлам, до недавнего времени вообще не рассматривались в качестве возможного вторичного сырья, что, с одной стороны, было обусловлено наличием в больших объемах необходимых природных ресурсов, с другой -устоявшимся отношением к отходам как к никому ненужному материалу. Лишь в последнее десятилетие, в связи с ужесточением экологических требований к хранению и утилизации отходов, многие из них стали рассматриваться в качестве потенциального сырья [2].
Однако чтобы определить промышленную значимость того или иного вида отходов, необходимо иметь информацию об их составе и свойствах. В связи с этим нами было проведено изучение шламовых отходов химводоочистки Казанских тепловых электростанций.
В пределах шламонакопителей шлам представляет собой обводненную густую массу рыжеватого цвета. После высушивания он приобретает сыпучие
© Э.Р. Бариева, Э.А. Королев
Проблемы энергетики, 2009, № 5-6
свойства порошка, что указывает на отсутствие в нем вяжущих веществ, способных литифицировать твердые компоненты шлама. Сухой шлам характеризуется весьма высокой дисперсностью, которая обусловлена присутствием в его составе до 75% твердых частичек размером 10 - 25 мкм. Проведенный рентгенографический анализ показал, что шлам практически полностью состоит из карбоната кальция - СаСО3 (рис. 1). Лишь рыжеватая окраска шлама указывает на присутствие в его составе небольшой механической примеси гидроокислов железа. Судя по тому, что на рентгеновских дифрактограммах нет отражений от этих соединений, можно предположить, что гидроокислы железа присутствуют в шламе в виде частиц коллоидной размерности. Таким образом, мы можем заключить, что сухой шламовый остаток практически полностью состоит из карбоната кальция с небольшой примесью гидроокислов железа.
Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма сухого шлама.
Все регистрируемые линии принадлежат СаСО3
Обычно природные карбонатные материалы с подобным составом используются для производства воздушной извести. Однако в случае со шламом следует учитывать его высокую влажность, которая будет заметно снижать активность полученной извести [1]. По-видимому, только при внедрении на теплоэнергетических комплексах системы обезвоживания шлама его можно будет использовать для производства извести.
Сейчас же, при существующем положении вещей, в качестве одного из перспективных направлений использования шлама можно рассматривать производство красного керамического кирпича. Не секрет, что в настоящее время к строительным материалам предъявляются повышенные требования по эстетическим свойствам. В архитектурную моду входят многоцветные композиции, украшающие фасады зданий. В связи с этим перед производственниками стоят задачи по повышению цветовой гаммы облицовочного кирпича. Одним из способов расширения существующей номенклатуры красного кирпича является введение в состав керамической шихты солей щелочных металлов, способных изменять окраску изделий. В качестве подобной добавки и предлагается использовать шламовые отходы.
Однако для решения данной проблемы необходим подбор и оптимизация компонентного состава сырьевой смеси и режимов обжига, обеспечивающих направленное фазообразование в процессе спекания керамической шихты. Поэтому первым этапом работы являлось определение оптимального количества добавки шлама в керамическую шихту. Для этого в глину, являющуюся сырьевым материалом для производства красного кирпича, добавляли 10, 20, 30 и 40% сухого шлама. Подготовленные таким образом шихты тщательно перемешивали до получения однородной массы. Затем полученные смеси замешивали необходимым количеством воды и утрамбовывали в подготовленные формочки в виде куба со сторонами 2х2х2 см. Одновременно из глины-сырца, не содержащей добавки шлама, изготавливали эталонные образцы. После высушивания кубики извлекались из формочек и помещались в муфельную печь, где в течение 6 часов обжигались при температуре 1000оС.
Визуальный осмотр полученных таким образом керамических изделий показал, что все они в процессе обжига сохранили свою заданную форму. Проявление деформаций типа искривления, вздутий и растрескивания не наблюдалось. При этом окраска изделий, содержащих примесь шлама, заметно изменилась по сравнению с эталонными образцами. Интенсивность изменения окраски находится в прямой зависимости от содержания шламовой добавки (табл. 1).
Таблица 1
Изменение окраски полученных керамический изделий в зависимости от состава шихты
Состав керамической шихты Окраска изделия после обжига
Глина без добавки Темно-красная, до коричневого
Глина с добавкой 10% шлама Кирпично-красная, более светлая по сравнению с эталоном
Глина с добавкой 20% шлама Красновато-розовая с желтоватым оттенком
Глина с добавкой 30% шлама Розовато-оранжевая
Глина с добавкой 40% шлама Оранжево-желтая
Как видно из таблицы, по мере повышения содержания в керамической шихте тонкодисперсного карбоната кальция происходит последовательное осветление окраски изделий. Однако по мере увеличения относительного содержания шлама в изделиях меняется не только окраска, но их физико-механические свойства. В частности, происходит уменьшение объемного веса и плотности керамических изделий, что одновременно сопровождается повышением их пористости (табл. 2).
Таблица 2
Изменение физических характеристик полученных керамический изделий в зависимости от относительного содержания составе шихты шламовой добавки
Состав керамической шихты Объемный вес, г Плотность, г/см3 Пористость, %
Глина без добавки 14,50 0,906 9,0
Глина с добавкой 10% шлама 14,2 0,887 12,0
Глина с добавкой 20% шлама 13,67 0,850 18,0
Глина с добавкой 30% шлама 12,42 0,776 23,0
Глина с добавкой 40% шлама 11,63 0,727 28,0
Такая тенденция обусловлена свойством карбоната кальция (СаСО3) разлагаться под действием высоких температур по нижеследующей реакции:
г=1000° C ж СаСО з-» СаО + СО2 Т .
В результате подобного термического преобразования в керамическом черепке на месте локализации частичек шлама образуются пустоты. Естественно, чем выше содержание шлама в керамической шихте, тем большее количество пустот возникнет в обожженном изделии.
Интересным фактом является то, что, несмотря на достаточно высокую пористость керамических изделий, содержащих 30-40% шламовой добавки, они, тем не менее, не разваливаются на куски, а держат заданный объем. Возможно, в дальнейшем таким образом можно будет получать высокопористые керамические изделия, обладающие хорошими теплоизоляционными свойствами. Однако для изготовления стеновых керамических кирпичей это недопустимо, что подтверждают результаты испытания прочности керамических изделий на сжатие (рис. 2).
600
г о О.
С 100--
О -т-,-,-,-,
О 10 20 30 40 50
Относительное содержание шлама в изделии, %
Рис. 2. Изменение прочности керамических изделий на сжатие в зависимости от относительного
содержания в них добавки шлама
На приведенном графике, отражающим изменение прочностных характеристик изделий в зависимости от относительного содержания шламовой добавки, видно, что оптимальным является введение в состав керамической шихты шлама в количестве около 20%. Именно при таком его содержании прочность изделий соответствует нормам, регламентированным ГОСТ 530-95, т.е. выдерживают нагрузку не менее 500 кг на 1 см2. При больших количествах шлама прочностные показатели керамических изделий начинают ухудшаться, что обусловлено уменьшением плотности кристаллизационных контактов между спекшимися минеральными частицами в объеме изделий.
Одна из основных проблем использования шламовых отходов в качестве компонента керамической шихты при производстве красного кирпича заключается в необходимости создания таких условий обжига, при которых оксиды кальция будут связываться в устойчивые долговечные соединения. В противном случае кирпич через какое-то время будет разрушаться под воздействием внешних условий среды. Поэтому следующим этапом работы являлось изучение состава кристаллических фаз керамических черепков, полученных из шихты с различным содержанием шлама. Для этой цели все
керамические изделия после проведенных физико-механических испытаний были подвергнуты рентгенографическому анализу.
В результате проведенных исследований было установлено, что в зависимости от относительного содержания шлама в керамической шихте определенным образом меняется не только цвет изделий, но и химический состав. На дифрактограмме эталонного образца, т.е. без шламовой добавки, видно, что основными кристаллическими фазами являются кварц (8Ю2), альбит ^а[А12,812О8]), калиевые полевые шпаты (К[А12,812О8]) и гематит (Ре2О3). Помимо кристаллических фаз фиксируется наличие большого количества аморфного вещества, представленного продуктами термической диссоциации глинистых минералов. Очевидно, что кварц, плагиоклазы и калиевые полевые шпаты, в силу своей более высокой тугоплавкости, являются неизмененными минералами, изначально присутствующими в глинистом сырье, а вот гематит и аморфная фаза - представляют собой новообразованные соединения. Именно гематит, образовавшийся в результате окисления и собирательной рекристаллизации адсорбированных на поверхности глинистых частичек комплексных соединений железа, и обуславливает темно-красную до коричневого окраску обожженных керамических черепков.
В керамических изделиях, содержащих добавку шлама, в дополнение к имеющимся кристаллическим фазам, прибавляется сложное кристаллохимическое соединение с пироксеновой структурой - геленит (Са2А13812О7). Его появление, очевидно, является следствием химического взаимодействия продуктов термической диссоциации карбоната кальция с фрагментами структуры глинистых минералов. Высвобождающийся в процессе реакции термического разложения СаСО3 оксид кальция (СаО) при существующих в печи физико-химических условиях является высоко реакционным соединением. Поэтому практически сразу он начинает взаимодействовать с комплексными кремнеземистыми и глиноземистыми соединениями разложившихся глинистых минералов. Поскольку в керамическом черепке при обжиге создается избыток реакционноспособных алюмосиликатных комплексов, то практически весь оксид кальция связывается в геленит, не образуя собственную фазу.
На полученных дифрактограммах видно, что по мере увеличения относительного содержания шлама интенсивность рефлексов геленитовой фазы неуклонно возрастает. Одновременно с этим наблюдается синхронное уменьшение интенсивности рефлексов, принадлежащих гематиту. Чтобы наглядно показать эту тенденцию, был построен график, отражающий изменение интенсивности геленитовых и гематитовых рефлексов (рис. 3). Следует сказать, что интенсивность рефлексов в значительной степени зависит от относительного содержания вещества в образце. Поэтому на графике мы фактически регистрируем уменьшение в образцах гематитовой составляющей и увеличение геленитовой фазы. Подобная тенденция дает все основания считать, что добавка шлама в керамической шихте подавляет образование Ре2О3, изменяя таким образом окраску керамического изделия.
0 10 20 30 40 50
Относительное содержание шлама в изделии, %
Рис. 3. Изменение интенсивностей рефлексов d=2,84A геленита (линия с черными точками) и d=2,69A гематита (линия с белыми точками) в зависимости от относительного содержания в
изделие добавки шлама
Как следует из вышеприведенных результатов исследования, добавка шлама в керамической шихте весьма активно участвует в химических процессах, протекающих при термической обработке изделий. Она не только способствует осветлению керамических черепков, но и приводит к образованию новой геленитовой фазы, которая за счет дополнительных кристаллизационных контактов в какой-то степени будет увеличивать их прочностные характеристики. Что особенно важно, при термической диссоциации СаСО3 в изделиях не образуется такого неустойчивого соединения как оксид кальция, который при взаимодействии с атмосферной средой способен образовывать различные соли, со временем снижающие прочностные характеристики изделий.
Выводы
1. Шлам, образующийся в результате химводоподготовки на тепловых электростанциях, можно рекомендовать к использованию в качестве модифицирующей добавки при изготовлении керамических кирпичей.
2. При изготовлении стеновых керамических кирпичей содержание шлама в керамической шихте не должно превышать 20%.
3. Шлам активно участвует в процессах термического преобразования кристаллохимических соединений керамической шихты. При этом он подавляет процесс образования гематита, определяющего окраску готовых керамических изделий, и стимулирует образование геленита.
Summary
We examine the composition of shlame wastes in Kazan thermal electric power plant-2. On the basis of the received data it is offered their uses in a building industry.
Key words: waste, shlame chemical water-preparation, a ceramic brick.
Литература
1. Седлов А.С., Шищенко В.В., Жидких В.Ф. и др. Состояние и основные пути решения проблемы утилизации шламов осветлителей ТЭЦ АО «Мосэнерго» // Вестник МЭИ. 1998. № 1. С. 15-18.
2. Яценко Н.Д., Паламарчук А.В. Обеспечение безотходных режимов водопользования химводоочисток ТЭС и АЭС // Экология промышленного производства. 2002. № 2. С. 27-29.
Поступила в редакцию 05 марта 2009 г.
Бариева Энза Рафаиловна - канд. биол. наук, доцент кафедры «Инженерная экология и рациональное природопользование» Казанского государственного энергетического университета. Тел.: 8 (843) 519-43-25.
Королев Эдуард Анатольевич - канд. г.-м. наук, доцент кафедры «Общая геология и гидрогеология» Казанского государственного университета. Тел.: 8 (843) 292-96-92.
