CC BY
40
УДК 639.386.1(06)
DOI 10.46845/1997-3 071 -2020-59-132-140
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЫБЬЕЙ ЧЕШУИ В КОСМЕТИЧЕСКИХ ЦЕЛЯХ В. И. Воробьев, Е. В. Нижникова THE USE OF FISH SCALES FOR COSMETIC PURPOSES V. I. Vorobyov, E. V. Nizhnikova
Предложены два способа переработки покровных тканей гидробионтов (рыбья чешуя, кожа с чешуей), позволяющие получить продукцию различного назначения, в том числе косметический скраб из чешуи рыб, имеющий привлекательный внешний вид, естественную гамму оттенков цвета и запах природного происхождения (без рыбного запаха). Сущность обоих способов заключается в предварительной очистке чешуи от различных примесей органического происхождения с последующей ее термической обработкой в жидкости при 85-100 0С. В качестве последней используются овощные, фруктовые, ягодные соки, молочная сыворотка, содержащие различные органические кислоты (яблочную, молочную и т. д.). Термически обработанную чешую отделяют от жидкости, при необходимости смешивают с компонентами растительного происхождения (злаковых, травяных сборов), высушивают, измельчают и фракционируют с получением частиц косметического скраба различной степени дисперсности. Представлены ор-ганолептические показатели и химический состав (общий, аминокислотный, тяжелых металлов) образцов сырья (рыбья чешуя) и готовой продукции (косметический скраб). Определено, что в процессе термогидролиза чешуи судака (Sander lucioperca) в жидкости (яблочном соке) происходит снижение массовой доли белка с 40,99 до 30,87 %, кальция - с 21,28 до 17,20 %, фосфора - с 8,60 до 5,40 % при увеличении содержания углеводов до 13,4 % (за счет компонентов сока, перешедших на рыбью чешую в процессе ее термогидролиза). Показано, что с ростом продолжительности термогидролиза рыбьей чешуи уменьшается ее жесткость (истирается пальцами рук) и увеличивается количество более мелких фракций (абразива).
кожа человека, рыбья чешуя, коллагенсодержащие продукты, косметический скраб, абразив
The paper proposes two methods for processing epidermis of aquatic organisms (fish scales, skin with scales), which make it possible to obtain products for various purposes, including a cosmetic scrub made from fish scales having an attractive appearance, with a natural hue range and a smell of natural origin (without fish smell).
The essence of the methods consists in the preliminary cleaning of the scales from various impurities of organic origin, followed by its thermal treatment in liquid (85-100 degrees C). The liquid used is vegetable, fruit, berry juices and whey containing various organic acids (malic, lactic, etc.). The heat-treated scales are separated from
the liquid; if necessary, they are mixed with components of plant origin (cereals, herbal preparations), dried, crushed and fractionated to obtain cosmetic scrub fractions of varying degrees of dispersion. The paper presents organoleptic characteristics and chemical composition (total, amino acid, heavy metals) of raw materials (fish scales) and finished products (cosmetic scrub). It has been found that, during the process of thermal hydrolysis of pike perch scales (Sander lucioperca) in a liquid (apple juice), its mass fraction of protein decreases from 40.99 to 30.87 %, calcium - from 21.28 to 17.20 %, phosphorus - from 8.60 to 5.40 %, with an increase in carbohydrates to 13.4 % (due to the components of the juice transferred to fish scales in the process of its thermal hydrolysis). It has been shown that with an increase in the duration of thermal hydrolysis of fish scales, its stiffness decreases (it is rubbed by the fingers) and the content of smaller fractions (abrasive) increases during its grinding and separation.
human skin, fish scales, collagen-containing products, cosmetic scrub, abrasive
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что масса кожи взрослого человека 4 кг, а ее поверхность составляет 1,5-2,0 м [1]. Кожа состоит из трех основных слоев: эпидермиса, дермы и гиподермы (подкожной клетчатки). Верхний (эпидермис) постоянно обновляется (жизненный цикл его клеток - 26-28 дней), включает пять слоев (основной, или базальный, шиловидный, зернистый, блестящий, роговой) и имеет различную толщину - от 0,5 до 4 мм. Ежедневная норма потерь в виде малозаметных для глаза тонких чешуек (омертвевших клеток без ядра) рогового слоя составляет 10-14 г. Продукты, выработанные в результате деятельности сальных и потовых желез, образуют в роговом слое пленку (водно-липидную мантию) со слабокислой средой (pH 4,0-6,5), являющуюся первым защитным барьером кожи от вредных микроорганизмов и препятствующую избыточному испарению влаги [1, 2].
Для поддержания кожи человека в хорошем состоянии (функциональном и эстетическом) в косметических процедурах применяются: механическое удаление (отшелушивание) отживших клеток эпидермиса при помощи скрабов, состоящих из мелких твердых частиц (абразива), и химическое (пилинг), заключающееся в растворении омертвевших клеток эпидермиса при помощи химических веществ.
В качестве абразива в скрабах используются различные вещества и их смеси природного и синтетического происхождения, например: растения, плоды деревьев (персик, грецкий орех, груша, миндаль, кофе и т. д.), их семена и оболочки; порошки (из водорослей, ракообразных моллюсков, янтаря, яичной скорлупы), а также диоксид кремния, титан, бетаин, нейлон, тальк, различные глины, вулканическая пемза, полиэтилен, сшитый (нерастворимый) желатин и т. д. [3-7].
Некоторые из абразивов имеют высокую твердость, что при применении в качестве средств очистки приводит к избыточному раздражению и травматизму поверхностных тканей кожи, а другие являются слишком мягкими и обладают недостаточным очищающим эффектом.
Очистка кожи должна быть безопасной, нетоксичной, умеренной и без побочных эффектов.
Возвращение к природе является мировым трендом, поэтому в настоящее время перспективными в косметологии считаются вещества, получаемые из при-
родного сырья и обладающие выраженным положительным физиологическим и косметическим действием.
Известно, что биологически активные вещества чешуи рыб способны проникать через кожу человека, способствуя ее регенерации [8]. Поэтому представляет интерес использование покровных тканей гидробионтов для получения косметической продукции, воздействующей непосредственно на кожу человека.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объектом исследований являлась чешуя судака (Sander lucioperca), полученная в процессе разделки сырья на рыбоперерабатывающих предприятиях Калининградской области. Эксперименты проводили в лаборатории органической химии КГТУ и лабораторном сертифицированном центре Атлантического филиала ФГБНУ «ВНИРО» («АтлантНИРО»). Для определения качественных показателей сырья и готовой продукции исследовали общий химический состав в соответствии с ГОСТ 7636-85 (влага, жир, белок), ГОСТ 31727-2012 (зола), ГОСТ 31466-2012 (кальций), МУК 4.1.3217-14 (фосфор), а массовую долю углеводов в процентах вычисляли расчетным способом по разности (100 % минус содержание воды, жира, белка, золы).
Аминокислотный состав образцов определяли согласно методическим указаниям М-04-38-2009 с применением системы капиллярного электрофореза Капель. Содержание токсичных элементов исследовали в соответствии с ГОСТ 30178-96 (свинец, кадмий, медь, цинк), ГОСТ 31707-2012 (мышьяк), МУК 4.1.1472-03 (ртуть).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Чешую рыб после предварительной обработки используют в косметологии в качестве источника рыбного коллагена и его составляющих (биопептидов, аминокислот), гидроксиапатита, лецитина, гуанина в различных косметических средствах (масках, бальзамах, кремах, жемчужном лаке, эликсирах, кондиционерах, шампунях), а также в питьевых эстетических напитках.
Одно из направлений переработки недостаточно применяемой в настоящее время рыбьей чешуи - производство косметических средств, предназначенных для очистки поверхностных тканей человека (кожи, зубов).
Авторами предложен способ разработки косметического агента (абразива), который состоит из сшитого желатина (чешуи тиляпии, акулы) и имеет степень нерастворимости от 40 до 100 % и объемный средний размер частиц от 60 до 5000 мкм [9]. Недостатками этого способа являются необходимость предварительного получения желатина и, соответственно, высокая стоимость конечного продукта.
Известен способ получения нерастворимого в воде коллагенсодержащего порошка: рыбью чешую обрабатывают в горячей воде (90-95 0С) в течение 10-60 мин при соотношении смеси 1:5-50 по массе либо при температуре 140-160 0С под давлением (в автоклаве) в течение 3-10 мин, затем отделяют от жидкости и высушивают до содержания влаги не более 5 %. Далее ее измельчают до 0,4-200 мкм [10]. Недостатками способа являются значительный расход воды и потери сырья (до 45 %) при термообработке, а также необходимость длительного процесса обесцвечивания перекисью водорода и последующей нейтрализации (5-15 ч) чешуи перед высушиванием.
С целью устранения указанных недостатков кафедрой химии КГТУ (г. Калининград) были предложены способы обработки покровных тканей гидробион-тов для получения коллагенсодержащих продуктов: функционального напитка, функциональной пищевой добавки, косметического скраба (находятся в стадии патентования). Они также позволят получить косметический порошок (скраб) природного происхождения для очистки кожи лица и тела, обладающий мягким воздействием, которое не вызывает раздражения, и создающий чувство комфортности. При этом процесс его получения достаточно прост, технологичен (непродолжителен), малозатратен, а конечный продукт имеет низкую себестоимость. Новизна разработок заключается в том, что рыбья чешуя, очищенная от органических примесей, проходит термическую обработку в течение несколько минут в жидкостях (85-100 0С), содержащих по меньшей мере один вид органической кислоты при соотношении 1:(2,5-4) по массе. Далее смесь фракционируют с получением термически обработанной чешуи, которую высушивают, измельчают и сепарируют. В результате имеем фракции с объемными размерами от 0,4 до 1500 мкм. При необходимости перед высушиванием к чешуе добавляют муку зерновых (овса, пшеницы), бобовых (чечевицы, гороха) или сырье растительного происхождения (мяту, ромашку, шалфей) в определенном соотношении, после чего смесь перемешивают.
Используемыми для термообработки чешуи жидкостями являются фруктовые, овощные, ягодные соки и их смеси, а также жидкие продукты переработки молока.
Особенности предлагаемых нами способов переработки рыбьей чешуи -значительное сокращение длительности технологического процесса, потерь сырья и применяемых жидкостей, отсутствие рыбного запаха в готовой продукции, а также необходимости ее обесцвечивания перед высушиванием по сравнению с известными способами.
Органолептические характеристики сухого косметического скраба из рыбьей чешуи (судак) представлены в табл. 1.
Таблица 1. Органолептические характеристики сухого косметического скраба из рыбьей чешуи (судак)
Table 1. Organoleptic characteristics of a dry cosmetic scrub made of fish (zander)_
Наименование показателя Характеристика
Внешний вид Однородный мелкодисперсный порошок, рассыпающийся при незначительном механическом воздействии
Запах Специфический, характерный для данного вида продукции, со слабыми оттенками запаха жидкости (сока, жидких молочных продуктов) или добавленного растительного сырья (зерновые, бобовые, травяные сборы), применяемых в процессе ее производства, без запаха рыбы или порочащих запахов
Цвет Аналогичный оттенкам гаммы цветов жидкости (сока, жидких молочных продуктов) или добавленного растительного сырья (зерновых, бобовых, травяных сборов), используемых в процессе получения готовой продукции
Как видно из табл. 1, косметический скраб из чешуи рыб имеет привлекательный внешний вид однородного порошка с естественной гаммой оттенков цвета и запахом природного происхождения.
Общий химический состав исходной очищенной чешуи судака (сырье) и косметического скраба из чешуи (готовая продукция) представлен на рис 1.
Рис. 1. Общий химический состав исходной очищенной чешуи судака (сырье) и косметического скраба из чешуи (готовая продукция) Fig. 1. General chemical composition of the initial cleaned pike perch scales (raw material) and cosmetic scrub mady of scales (finished product)
Как видно из рис. 1, в результате термообработки чешуи судака в жидкости (яблочном соке) произошло значительное увеличение углеводов и снижение массовой доли белка, кальция и фосфора в получаемом косметическом скрабе по отношению к исходной очищенной чешуе (сырье). При этом значительно снизилась жесткость чешуи (достаточно легко истирается пальцами рук).
Анализ аминокислотного состава очищенной чешуи судака (сырье) и термически обработанной чешуи в яблочном соке (готовая продукция) показан на рис. 2.
Чешуя после термообработки в яблочном соке (готовая продукция)
Рис. 2. Аминокислотный состав очищенной чешуи судака (сырье) и термически обработанной чешуи в яблочном соке (готовая продукция), % Fig. 2. Amino acid composition of peeled zander scales (raw material) and heat-treated scales in apple juice (finished product), %
Из рис. 2 видно, что термически обработанная чешуя имеет пониженную массовую долю глицина, глутаминовой кислоты, пролина, аланина, аргинина, ва-лина, аспарагиновой кислоты по сравнению с исходной.
Парфюмерно-косметическое изделие, в состав которого входит более 1% сырья природного растительного или минерального происхождения, должно содержать (не более): ртути - 1,0; свинца - 5,0; мышьяка - 5,0 мг/кг [11].
Анализ содержания токсичных элементов термически обработанной чешуи судака в яблочном соке (готовая продукция) представлен в табл. 2.
Таблица 2. Содержание токсичных элементов очищенной чешуи судака после термообработки в яблочном соке, мг/кг
Table 2. Content of toxic elements of peeled pike perch after heat treatment in apple uice, mg / kg
Определяемый показатель Результаты определения, мг/кг Допустимые значения, не более Определяемый показатель Результаты определения, мг/кг Допустимые значения, не более
Свинец 0,33±0,03 5 Цинк 58,4±11,7 Отсутствует
Мышьяк Менее 0,01 5 Медь 015±0,54 -«-
Ртуть Менее 0,01 1 Кадмий 0,020±0,002 -«-
Из табл. 2 следует, что содержание токсичных элементов в чешуе (конечный продукт) не превышает предельно допустимых концентраций на данный вид продукции.
Одними из важных характеристик очищающих средств в косметике являются степень дисперсности и жесткость используемого абразива.
С этой целью три партии чешуи судака, предварительно очищенной от органических примесей и помещенной в марлевые мешочки, одновременно погружали в яблочный сок и термически обрабатывали при температуре 100 0С в течение различных промежутков времени (2; 5; 15 мин). После термообработки образцы высушивали до влажности не более 5 % и измельчали в кофемолке Bosh (800 Вт) в течение 30 с. Полученные порошки фракционировали при помощи лабораторных сит.
Влияние продолжительности термообработки рыбьей чешуи судака в жидкости (яблочном соке) при постоянной температуре (100 0С) на дисперсность абразива представлено в табл. 3.
Таблица 3. Изменение дисперсности абразива рыбьей чешуи судака в зависимости от продолжительности ее термообработки в жидкости (яблочном соке), % Table 3. Change in the dispersive capacity of the abrasive of pike perch scales depending on the duration of its heat treatment in a liquid (apple juice), %_
Размер ячеи лабораторного сита, мм Продолжительность термической обработки чешуи в яблочном соке, мин
2 5 15
Менее 0,063 2,58 3,00 4,04
0,0,63-0,100 12,42 14,85 17,35
0,100-0,160 17,88 20,95 25,01
0,160-0,200 27,28 31,34 36,22
0,200-0,400 39,84 29,86 17,38
Из данных табл. 3 видно, что с увеличением продолжительности термообработки рыбьей чешуи растет содержание в ней более мелких фракций. При этом получаемые частицы имеют пористую структуру, что согласуется с данными других исследований [12]. При контакте с водой (косметическими жидкостями) сухие пористые частицы набухают, образуя нежную основу, обладающую мягким эффектом очищения без повреждения поверхности кожи. Кроме того, набухшие частицы чешуи становятся эластичными, что способствует созданию эффекта массажа и улучшению кровотока поверхностных тканей кожи человека.
Предварительные испытания косметического скраба из чешуи рыб в составе очищающего средства для кожи лица показали перспективность его использования.
ВЫВОДЫ
1. Предложены два способа переработки покровных тканей гидробионтов, позволяющие получить косметический скраб из чешуи рыб, имеющий привлекательный внешний вид, естественную цветовую гамму оттенков и запах природного происхождения.
2. Исследованы органолептические показатели и химический состав (общий, аминокислотный, токсичных элементов) исходного сырья и готовой продукции (рыбьей чешуи).
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Клиническая дерматология. Иллюстрированное руководство для врачей / под ред. А. Н. Родионова. - 2-е изд., перераб. и доп. - Москва: ГЭОТАР-Медиа, 2019. - 712 с.
2. Дрибноход, Ю. Ю. Пособие по косметологии / Ю. Ю. Дрибноход. -Санкт-Петербург: ИД «ВЕСЬ», 2004. - 544 с.
3. Pat. № H09143046 (JP) Cosmetic material containing gel-state scrub / Nogu-chi T., Nakae I. - 1997-06-03 A61K8/00, A61K8/6, A61K8/025, A61K8/72, A61K8/73, A61K8/73, A61Q1/02, A61Q1/14, A61Q19/00.
4. Pat. № 20140147966 (KR) Cosmetic composition including stone cell of pear fruit / Nam S.H., Kang J. H. YIM S.H. etc. - 2014-12-31 A61K8/97, A61Q19/00.
5. Pat. № 2017178699 (JP) Porous silica-based particle and cosmetic for cleaning / Watanabe S., Komatsu M., Enomoto N., Suemitsu K. - 2017-10-05 A61K8/25, A61Q19/10, C01B33/154, C11D3/14.
6. Pat. № 2014043420 (JP) Powder cosmetic for scrub massage / Yasuda M., Tsunakawa M., Kojima Y. - 2014-03-13 A61K8/19, A61K8/23, A61K8/25, A61K8/29, A61Q19/00, A61Q19/10.
7. Pat. № 107669609 (CN) Facial scrub / Xiao Q. - 2018-02-09 A61K8/92, A61K8/9794, A61Q17/04, A61Q19/02, A61Q19/08.
8. Chai, H. J. Effects of sizes and conformations of fish-scale collagen peptides on facial skin qualities and transdermal penetration efficiency / H. J. Chai, J. H. Li, H. N. Huang, T. L. Li, Y. L. Chan, C. Y. Shiau, C. J. Wu // Journal of BioMed Research - 2010. - 9 p.
9. Pat. № 2014172900 (JP) Cosmetic / Hizuka M., Sakima T. - 2014-09-22 A61K8/65, A61Q1/14, A61Q19/10, A61Q5/02, A61Q7/00.
10. Pat. №2011236131(JP) Insoluble collagen-containing powder originated from fish scale / Kawashima Y. - 2011-11-24, A61K8/42, A61Q1/02, A61Q19/10, C07K14/78, A61L27/00.
11. Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 009/2011 «О безопасности парфюмерно-косметической продукции»: утвержден решением комиссии Таможенного союза от 23 сентября 2011г. № 799. - 2011. - 255 с
12. Мезенова, Н. Ю. Разработка технологии биопродукта для спортивного питания с использованием биомодифицированного коллагенсодержащего рыбного сырья: дис. ... канд. техн. наук: 05.18.04, 05.18.07 / Мезенова Наталья Юрьевна. -Калининград, 2017. - 223 с.
REFERENCES
1. Rodionov A. N., Zaslavskiy D. V., Sydikov A. A. Klinicheskaya dermatologi-ya. Illyustrirovannoe rukovodstvo dlya vrachey [Clinical dermatology. Illustrated guide for doctors]. Moscow, "GEOTAR-Media", 2019, 712 p.
2. Dribnokhod Yu.Yu. Posobie po kosmetologii [Notes on cosmetology]. Saint-Petersburg, Izd-vo "VES", 2004, 544 p.
3. Pat. № H09143046 (JP) Cosmetic material containing gel-state scrub / Nogu-chi T., Nakae I. 1997-06-03 A61K8/00, A61K8/6, A61K8/025, A61K8/72, A61K8/73, A61K8/73, A61Q1/02, A61Q1/14, A61Q19/00.
4. Pat. № 20140147966 (KR) Cosmetic composition including stone cell of pear fruit. Nam S.H., Kang J. H. YIM S.H. etc. 2014-12-31 A61K8/97, A61Q19/00.
5. Pat. № 2017178699 (JP) Porous silica-based particle and cosmetic for cleaning. Watanabe S., Komatsu M., Enomoto N., Suemitsu K. 2017-10-05 A61K8/25, A61Q19/10, C01B33/154, C11D3/14.
6. Pat. № 2014043420 (JP) Powder cosmetic for scrub massage. Yasuda M., Tsunakawa M., Kojima Y. 2014-03-13 A61K8/19, A61K8/23, A61K8/25, A61K8/29, A61Q19/00, A61Q19/10.
7. Pat. № 107669609 (CN) Facial scrub. Xiao Q. 2018-02-09, A61K8/92, A61K8/9794, A61Q17/04, A61Q19/02, A61Q19/08.
8. Chai H. J., Li J. H., Huang H. N., Li T. L., Chan Y. L., Shiau C. Y., Wu C. J. Effects of sizes and conformations of fish-scale collagen peptides on facial skin qualities and transdermal penetration efficiency. Journal of BioMedResearch, 2010, 9 p.
9. Pat. № 2014172900 (JP) Cosmetic. Hizuka M., Sakima T. 2014-09-22 A61K8/65, A61Q1/14, A61Q19/10, A61Q5/02, A61Q7/00.
10. Pat. № 2011236131(JP) Insoluble collagen-containing powder originated from fish scale. Kawashima Y. 2011-11-24 A61K8/42, A61Q1/02, A61Q19/10, C07K14/78, A61L27/00.
11. Tekhnicheskiy reglament Tamozhennogo Soyuza TR TS 009/2011«O be-zopasnosti parfyumerno-kosmeticheskoy produktsii» [Technical regulations of the Customs Union TR TS 009/2011 «On the safety of perfumes and cosmetics»]. Utverzhden resheniem komissii Tamozhennogo Soyuza 23 sentyabrya 2011, no. 799, 255 p.
12. Mezenova N. Y. Razrabotka tekhnologii bioprodukta dlya sportivnogo pi-taniya s ispol'zovaniem biomodifitsirovannogo kollagensoderzhashchego rybnogo syr'ya. Dis. kand. tekhn. nauk [Development of a bioproduct technology for sports nutrition using biomodified collagen-containing fish raw materials. Ph. D. thesis.]. Kaliningrad, 2017, 223 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Воробьев Виктор Иванович - Калининградский государственный технический университет; кандидат технических наук, доцент кафедры химии;
E-mail: mobi.dik.10@mail.ru
Vorobyov Viktor Ivanovich - Kaliningrad State Technical University; PhD in Engineering, Associate Professor of the Department of Chemistry; E-mail: mobi.dik.10@mail.ru
Нижникова Елена Владимировна - Калининградский государственный технический университет; кандидат биологических наук, доцент кафедры химии;
E-mail: nizhnikova6462@mail.ru
Nizhnikova Elena Vladimirovna - Kaliningrad State Technical University; PhD in Biological Sciences, Associate Professor of the Department of Chemistry; E-mail: nizhnikova6462@mail.ru
