CC BY
68
---------------------------------------- © В.М. Г ригорьев, 2009
УДК 621.74:669.14 В.М. Григорьев
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РУДНОГО КОНЦЕНТРАТА АЛГАМИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ЦИРКОНИЯ ПРИ ВЫПЛАВКЕ СТАЛИ И ЧУГУНА
~П Хабаровском крае разведаны ряд месторождений метал-
-Я-М лов, в частности: четыре железорудных и три месторождения марганца, 40 месторождений цветных металлов, в том числе молибдена - 13, олова - 6, вольфрама - 6, глинозема - 5, меди - 3, апатита и титана - 3, свинца и цинка - 3, титаномагнетита - 1 месторождений. Данные месторождения характерны тем, что наряду с основным элементом руды содержат, как правило, большой перечень других металлов, по количеству соизмеримых с основным. В 12 месторождениях редкоземельных металлов в составе руд имеются элементы: бериллий, гадолиний, галлий, гафний, германий, иттербий, иттрий, лантан, литий, ниобий, рубидий, скандий, таллий, тантал, торий, уран, цезий, церий, цирконий. Все руды данного типа имеют большой набор элементов, в том числе и, марганца, цинка, олова, молибдена, свинца и др. [1]. Указанные данные дают основание сделать вывод о том, что минеральное сырье Дальнего Востока может служить серьезной базой для развития металлургической промышленности, производства ферросплавов и лигатур, высококачественной стали, чугуна и цветных металлов.
Новое рудное образование циркония Алгаминское в Аяно-Майском районе (в 120 км к северо-востоку от пос. Нелькан) по предварительным оценкам имеет запасы около 600 млн. т [1, 2]. Цирконийсодержащие руды Алгаминского месторождения различны по характеру и подразделены на твердые и рыхлые.
По составу руды Алгаминского месторождения являются комплексными. Помимо циркония и гафния присутствуют вольфрам, уран, ниобий, иттрий и другие элементы. Соотношение циркониевых минералов (циркона и бадделеита) в рудах месторождения зависит от состава руд. Бадделеит преимущественно распространен в рудах карбонатного и кварц-карбо-натного состава, циркон - в рудах преимущественно кварцевого состава.
Гранулометрический состав и особенности распределения основных запасов циркония и других сопутствующих элементов свидетельствуют об уникальных свойствах рыхлых руд месторождения, которые проявляются в преобладании тонких (шламовых) фракций 2Ю2 (60-80%). Методом ситовой классификации исходной руды может быть получен промежуточный, обогащенный продукт (так называемый шламовый концентрат). Количество его от общей руды составляет в среднем 25-30 % при извлечении 2Ю2 60-74 %. В табл. 1 приведен шламовый состав руд.
Шламовый концентрат, кроме циркония (основного компонента), имеет значительные содержания вольфрама, гафния, ниобия, иттрия, возможно и других компонентов (скандия, РЗМ). Содержание циркония в нем обычно в 1,5-3 раза выше, чем в исходной твердой руде. Отмечается также зависимость распределения двуокиси циркония в различных фракциях исходной руды от ее качества (сорта). Для богатых руд доля циркония в шламовых фракциях составляет 68,17 %, что значительно выше по сравнению с бедными и средними сортами руд [2].
В шламовых концентратах из руд кварц-карбонатного состава кварц и карбонат присутствуют примерно в равных долях. Среди карбонатов преобладает кальцит. Содержание гидроокислов железа и слюдистых минералов составляет, соответственно, 3,7 % и 24,4 %. При этом отмечается двух-трехкратное обогащение этими минералами концентрата по сравнению с исходной рудой. Содержание цирконийсодержащего минерального комплекса (ЦСМК) в отдельных пробах колеблется в пределах 20-63,5 %, в среднем - 31,2 %. Бадделеит составляет в среднем 15 %, циркон - 15,2 %. В шламовых фракциях (табл. 1) заметно преобладаю оксиды кремния, кальция, магния, углерода. Меньшие содержания имеют оксиды алюминия (4,66-7,34 %) и железа (1,72-6,25 %). Содержания 2Ю2 колеблются в широких пределах, в отдельных пробах достигают 35-52 %. Из приведенных данных следует, что руды Алгаминского месторождения не требуют больших затрат на обогащение. Цель работы, предлагаемой для рассмотрения в данной статье, состояла в разработке технологии комплексного использования рудного сырья Алгаминского месторождения циркония..
345
Таблица 1
Средний химический состав шламовых фракций [2]
Вещественный состав руд, содержание компонентов, %
Компоненты Преимущественно карбонатного состава Кварц-карбонатного состава Преимущественно кварцевого состава
В руде В концентрате Коэф. конц. В руде В концентрате Коэф. конц. В руде В концентрате Коэф. конц.
SiО2 33,19 31,14 0,94 58,64 38,02 0,65 77 53,6 0,7
тю2 0,13 0,34 2,6 0,09 0,27 3 0,12 0,32 2,67
А12О3 2,31 4,66 2 2,46 7,34 2,98 2,46 6,88 2,8
Fе2Оз 0,53 1,72 3,24 1,09 4,33 3,97 1,68 6,25 3,72
FeO 0,77 0,66 0,86 0,85 0,17 0,2 0,85 0,2 0,24
МпО 0,05 0,18 3,6 0,05 0,08 1,6 0,07 0,16 2,28
СаО 18,65 15,46 0,83 8,3 9,02 1,08 3,61 5,13 1,42
MgO 11,2 10,9 0,97 4,41 4,32 0,98 2,34 3,26 1,39
К2О 0,25 0,84 3,36 0,18 0,76 4,2 0,35 1,18 3,37
Na2О 0,27 0,3 1,1 0,2 0,14 0,7 0,32 0,08 0,25
Р2О5 0,09 0,24 2,67 0,22 0,47 2,13 0,25 0,68 2,72
SO3 0,1 0,14 1,4 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
СО2 24,99 15,95 0,64 10,2 8,65 0,85 4,1 4,2 1
ZrО2 и НЮ2 4 8,53 2,13 11,35 22,1 1,95 4,99 13,4 2,69
Н2О+ 1,71 - - 1,59 3,93 2,47 1,59 4,34 2,78
Н2О- 0,91 - - 0,52 1,86 3,58 0,78 2,31 2,96
Таблица 2
Химический состав циркониевого концентрата Алгаминского месторождения
SiO2 тю2 А1203 Fe2Oз FeзO4 МпО СаО
20,22 0,04 1,40 0,38 1,67 0,27 4,02
MgO №2О Р2О5 К2О SO2 ZrO2+ НЮ2 СО2
7,35 0,05 0,06 0,50 0,10 49,67 7,07
Готовили смесь, имеющую состав, масс. %: циркониевый концентрат (табл. 2) - 60-70; алюминиевая стружка- 15-20; известняк -15-25; железная окалина - 5-15 (или железная руда). Связующим являлась глина (монтмориллонит) в количестве 3-5 %. Компоненты перемешивались с добавлением воды для обеспечения связующей способности, изготавливались комки диаметром 20-30 мм и высушивались в печи при 100-150 °С. В таком виде брикеты применялись в дальнейших исследованиях при выплавке стали для судовых деталей и деталей горных машин в электродуговой печи ДСП-1,5 с кислой футеровкой.
В конце плавки после раскисления в печь вводили брикеты, количество которых определяли из расчета 0,1, 0,25 и 0,5 % от жидкого металла. Состав и свойства полученной стали приведен в табл. 3.
При температуре стали 1600-1650 °С цирконий восстанавливается из двуокиси 2г02, основная его доля расходуется на раскисление стали, связывание серы, азота и фосфора. В результате повышается прочность на разрыв и ударная вязкость стали, что является актуальным для судовых деталей, эксплуатирующихся в условиях высоких динамических нагрузок. Повышение прочности и ударной вязкости стали цирконием подтверждает данные ряда авторов, в частности [3, 4, 5]. В нашем случае введение циркония в сталь в виде оксида обосновано даже в случае, если его восстановление проходит не полностью. По данным работы [6] для полного устранения сульфидов в среднеуглеродистых сталях необходимо легировать их цирконием в количестве 0,15-0,20 %, что можно осуществить присадками диоксида циркония в шлак. Кроме того включения 2г02 также как МпО не влияют на матрицу железа, так как имеют сходные с ней коэффициенты термического расширения
Таблица 3
Дальнейшие исследования провели при электрошлаковом переплаве стали. Брикеты, содержащие циркониевый концентрат вводили в расплав шлака равномерно по количеству и по времени в течение всей плавки. Задача состояла в получении циркониевой стали различного состава и определении возможности достижения максимального содержания циркония. Переплавляли электрод из проката диаметром 14 мм стали марки Ст. 0 ГОСТ 380-94. Слиток формировался в графитовом кристаллизаторе диаметром 60 мм, длиной 300 мм. Для каждой плавки готовилось определенное количество рудных брикетов, которое увеличивали от плавки к плавке, доведя до максимально возможной величины, когда происходило не полное их усвоение и зашлаковывание ванны. В результате удалось получить сталь, содержащую 7,94 % циркония (табл. 4). С ростом содержания циркония, количество крем-ния не пропорционально увеличивается. Количество сопутствующих элементов циркониевого концентрата оставалось в стали на уровне «следов».
Полученную сталь с достаточно высоким содержанием циркония можно рекомендовать как исходный материал Таблица4
Химический состав электрошлаковой циркониевой стали
№ плавки Содержание элементов, масс. %
С Zr Мп 8І
0 0,32 0 1,04 0,39
129 0,33 1,51 0,69 0,91
128 0,27 2,0 0,79 1,10
130 0,28 2,14 0,78 1,51
131 0,29 2,82 0,84 2,04
123 0,27 4,20 0,78 2,43
120 0,37 4,40 0,99 2,00
122 0,27 5,0 0,97 1,82
121 0,35 7,94 0,87 1,59
для введения циркония при выплавке различных марок сталей. Для этого целесообразней такую исходную сталь после электрошлаковой плавки (ЭШП) изготовить в виде мелкой дроби или порошка методом распыления. Методы ввода дроби (порошка) - любые: на желоб, в ковш (возможно и продувкой) либо в форму суспензионным способом. При этом немаловажен тот факт, что сталь, полученная методом ЭШП, изготовленная в виде мелкой дроби или порошка будет иметь хорошие наследственные характеристики: мелкую структуру и высокую чистоту. Это обусловлено, прежде всего тем, что метод ЭШП обеспечивает отсутствие усадочной раковины, осевой пористости и зональной ликвации, измельчение дендритной структуры [8], предполагает высокую чистоту стали по кислороду и устойчивым оксидным включениям [9] и обеспечивает эффективное удаление серы [10, 11].
Метод получения порошков и дроби был опробован автором на специально изготовленном устройстве, в котором в результате распыления в завихряющемся потоке воздуха либо инертного газа обеспечивается диспергирование струи расплава и дальнейшее охлаждение порошка в воде. При этом обеспечивается правильная сфероидальная форма и зернистость порошка от 0,050 до 3,0 мм. При обработке стали с целью раскисления рекомендуемая величина вводимого циркония для достижения остаточной концентрации кислорода 0,000035 % составляет 0,49 масс. % (0,3 ат. %) [12].
Исследование деталей из стали ВМСт.3сп показали [4], что с технологической точки зрения дополнительное раскисление цирконием в количестве 0,30-0,35 % к 0,30 % алюминия дает лучшие результаты, чем при увеличении количества алюминия до 1,0 % для
достижения требуемых показателей по ударной вязкости при -40 °С. При этом отмечается [4], что повышение расхода алюминия с 0,3 до 1,0 % ухудшает разливаемость стали при непрерывной разливке затягиванием стакана в промежуточном ковше, что не наблюдается при добавлении силикоциркония. В случае использования циркония для связывания серы, перед его введением сталь рекомендуется полностью раскислить [13], в противном случае цирконий будет связан кислородом в окислы и его не хватит для образования сульфидов.
При плавке стали в электродуговых печах, в частности на заводе «Амурметалл» в г. Комсомольске-на-Амуре, возникает проблема, связанная с повышением содержания азота, которая объясняется активным поглощением атомарного азота металлом в зоне горения дуг. Для связывания азота завод применяет титан. О роли циркония как эффективного заменителя титана может свидетельствовать следующее. По данным [14] цирконий имеет максимальное сродство к азоту (превышающее сродство титана). Однако по данным [15] ряд нитридообразующих имеет вид: Ті, 2г, V, №, А1. Нитриды циркония, как и титана, выпадают в расплаве, являясь центрами кристаллизации, измельчая структуру; уменьшают денд-ритность, камневидный излом; повышают трещиноустойчивость стали [16]. Кроме того, цирконий образует прочные соединения [17], которые являются измельчителями зерна [18, 16]. В частности, нитриды циркония повышают ударную вязкость горячекатаной и нормализованной стали [19]. В то же время, в отношении близкого к цирконию элемента - титана, следует привести заключение о том, что использование титана в сочетании с другими нитридообразующими элементами - алюминием и ванадием - оказало отрицательное влияние на свойства стали, особенно ее хладостой-кость. Добавки титана резко снижают хладостойкость стали. Поэтому его использование в сталях северного исполнения, как с нитридным упрочнением, так и без него не может быть рекомендовано [19]. По совокупности показателей цирконий более предпочтителен для получения стали высокого качества, чем титан, обеспечивая одинаковый уровень нейтрализации азота при электродуговом способе плавки.
Таблица 5
Химический состав чугуна электрошлаковой плавки
№
Содержание элементов, %
плавки Zr Mn Si P S а- N С
124 0 0,66 1,09 0,12 0,062 0,10 0,08 3,73
135 1,16 0,49 2,29 0,11 0,064 0,07 0,06 3,73
136 1,40 0,54 3,23 0,11 0,055 0,10 0,10 3,65
134 1,70 0,67 2,75 0,13 0,070 0,09 0,09 3,45
133 2,26 0,76 3,46 0,12 0,049 0,09 0,08 3,26
126 3,60 0,76 3,02 0,08 0,051 0,07 0,08 3,41
125 4,30 0,69 3,02 0,11 0,053 0,08 0,08 3,53
Выплавку чугуна электрошлаковым способом производили в тигле с кислой футеровкой, имеющим графитовое дно, к которому подведена фаза электрического тока. Другая фаза была подведена к расходуемому электроду, изготовленному из литейного чугуна, предварительно выплавленного в индукционной печи и залитого в сухие цилиндрические формы. Диаметр электрода 35 мм, длина -350 мм. Состав чугуна электродов, %: 3,22 С; 0,45 Мп; 2,60 Si; 0,11 Р; 0,033 S; 0,10 Сг; 0,06 №. Легирование чугуна в процессе элек-трошлакового переплава производилось введением брикетов, содержащих циркониевый концентрат по ходу переплава чугунного электрода.
Содержание циркония достигает 4,3 %, содержание кремния увеличивается в 3 раза (табл. 5). Содержание вредных примесей -фосфора и серы остается неизменным в пределах 0,08-0,13 % и 0,043-
0,07 % соответственно, не изменяется содержание углерода, марганца, хрома и никеля.
Сравнительный анализ химических составов чугуна и стали. Сопоставляя результаты исследования химических составов чугуна и стали (табл. 4 и 5), выплавленных методом ЭШП, и сравнивая содержания основных элементов - 2г, Мп, Si и С, - можно отметить следующее. Максимальное количество циркония в чугуне почти в два раза меньше, чем в стали. Содержание марганца практически не меняется. Рост содержания кремния в стали и чугуне происходит не по прямой зависимости. Анализируя прирост содержаний кремния и циркония в чугуне и стали, можно отметить: содержание кремния в чугуне увеличивается на 1,2-2,37 %, а в стали
- на 0,52-2,04 %. В чугуне достигнут максимум циркония - 4,3 %, а в стали - 7,94 %. Причина того, что в чугуне прирост содержания кремния выше, чем в стали заключается в том, что чугун выплавляли в тигле с кислой футеровкой при температуре 1490-1550 °С, а сталь выплавляли в графитовом кристаллизаторе. Температура процесса в стали составляла 1600-1650 °С, это является одной из причин более вы-
сокого показателя перехода циркония, чем в чугуне. Другой причиной того, что в чугуне достигнуто меньшее
содержание циркония, чем в стали, является то, что чугун сильнее загрязнен серой, кислородом, азотом. Цирконий при выплавке чугуна частично расходовался на удаление этих примесей.
Об электрошлаковом процессе
Рассматривая процесс электрошлакового переплава, следует обратиться к работе [6], в которой шлак рассматривается как электролит, а сам процесс представляется электролизом. Высокотемпературный шлаковый электролит и большая плотность тока позволяют обеспечить высокую скорость процесса восстановления металлов из рудных концентратов. Кроме того, в отличие от работы [6], где шлак, расплавленный в начале процесса, не менялся по его ходу, в нашем случае после расплавления стандартного шлака АН348, в него добавляли рудную часть в виде брикетов. Алюминий, входящий в состав брикетов, частично окисляясь, дает дополнительное тепло, которое обеспечивает быстрое расплавление шихты. Известняк, расплавляясь в первую очередь, с одной стороны, защищает алюминий от полного сгорания, с другой стороны -создает благоприятные условия для контакта алюминия с циркониевым концентратом и начала реакций восстановления циркония и других элементов, продолжение которых осуществляется в высокотемпературном электролите за счет электролиза. В электрошла-ковой ванне происходит процесс диссоциации:
2г02 ^ 2г4 + 20-2
Аналогичным образом идет процесс диссоциации других компонентов рудной добавки. Высвобождающийся кислород связывается алюминием, входящим в состав рудной добавки. Исходя из общего ряда сродства циркония с различными элементами: 2г, НЕ, ^, ^ О, Si, К, №, №, и, Т^ Ва, ^ С1, А1, Са, Fe, М, Wn, Rb, Mg, V, Си, Сг, РЕ Pd, Ni, Со [2], можно предположить порядок образования соединений циркония. Его активность, а также высокая активность перегретого шлака, обеспечивают быстрое образование соединений и интерметаллидов с цирконием уже в шлаковой ванне. Капли переплавляющегося электрода перемещаются через шлак в металлическую ванну по узкому «коридору» с достаточно большой скоростью. Поэтому не создается достаточных условий для растворения железом металлического циркония. Процесс образования соединений и интерметаллидов с цирконием в шлаковой ванне проходит быстрее. Микрорентгеноспектральный анализ на установке Jeo1 1ХА8100 показал отсутствие растворенного циркония в метал-
лической матрице и присутствие микровключений, в состав которых входил цирконий и элементы перешедшие из циркониевого концентрата, что подтверждает предположение о том, что цирконий не растворяется в железе, а образует соединения. Для ввода циркония в сталь и чугун возможно применение и предварительно выплавленной из рудного концентрата циркониево-кремнистой лигатуры [20, 21].
Выполненные эксперименты позволяют сделать следующие выводы.
1. Применение циркониевого концентрата Алгаминского месторождения обеспечивает повышение прочности и ударной вязкости стали 35Л при остаточном содержании циркония 0,02-0,06 %.
2. Ввод циркония в сталь и чугун может быть обеспечен тремя способами: 45 %-ным концентратом в составе брикетов, вместе с алюминиевой стружкой и известняком; стальным и чугунным порошком или дробью, содержащими 1,2-8 % циркония, выплавленными электрошлаковым способом; циркониево-кремнистой лигатурой, выплавленной из концентрата Алгаминского месторождения.
------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Онихимовский, В.В. Полезные ископаемые Хабаровского края / В.В. Они-химовский, Ю.С. Беломестных. - Хабаровск: Изд-во Комитета по геологии и использованию недр РФ, "Дальгеолком", Науч.-техн. центр "Дальгеоцентр", Приам. геогр. об-во, 1996. - 484 с.
2. Буряк, В.А. Новый геолого-промышленный тип циркониевого оруденения (условия образования, перспективные использования) / В.А. Буряк [и др.]. - Хабаровск: Изд-во ДВИМСа, 1999. - 216 с.
3. Бор, кальций, ниобий, цирконий в чугуне и стали / Пер. с англ. В.А. Мчедви-швили и В.В. Ховрина; под ред. Винарова С.М. - М.: Металлургия, 1961. - 259 с.
4. Микропегирование цирконием и ниобием стали, разливаемой непрерывным способом / В.Г. Осипов [и др.] // Теория и практика микролегирования и модифицирования сталей: Мат-лы Республиканской науч.-техн. конф. (7-9 декаб. 1971 г.). - Донецк, 1971. - С. 112-114.
5. Механические свойства цементуемых сталей, микролегированных цирконием / В.А. Харченко [и др.] // Теория и практика микролегирования и модифицирования сталей: Мат-лы Республиканской науч.-техн. конф. (7-9 декаб. 1971 г.). - Донецк, 1971.
- С. 88-90.
6. Ершов, Г.С. Физико-химические основы рационального легирования сталей и сплавов / Г.С. Ершов, Ю.Б. Бычков. - М.: Металлургия, 1982. - 360 с.
7. Ицкович, Г.М. Раскисление стали и модифицирование неметаллических включений / Г.М. Ицкович. - М.: Металлургия, 1981. - 296 с.
8. Гопиков, И.И. Дендритная ликвация в сталях и сплавах / И.И. Голиков, С.Б. Масленников. - М.: Металлургия, 1977. - 224 с.
9. Шульте, Ю.А. Неметаллические включения в электростали / Ю.А. Шульте. -М.: Металлургия, 1964. - 207 с.
10. Гупяев, А. П. Чистая сталь / А.П. Гуляев. - М.: Металлургия, 1975. - 184 с.
11. Лербье, Л.В. Сравнение свойств специальных сталей, выплавленных методами ЭШП и ВДП / Л.В. Лербье, Ф.М. Ричмонд // Электрошлаковый переплав. Вып. 5: Мат-лы V Междунар. конф. по вакуумной металлургии и процессам ЭШП / пер. с англ.; под ред. Б.И. Медовара. - Киев: Наукова Думка, 1979. - С. 47-62.
12. Куликов, И.С. Раскисление металлов / И.С. Куликов. - М.: Металлургия, 1975.
- 504 с.
13. Гудремон, Э. Специальные стали. Т. 1,2 / Э. Гудремон. - М.: Металлургия, 1966. - 1274 с.
14. Казачков, И.П. Легирование стали / И.П. Казачков. - Киев: Изд-во «Техника», 1982. - 120 с.
15. Гольдштейн, М. И. Специальные стали / М.И. Гольдштейн, С.В. Грачев, Ю.Г. Векслер. - М.: Металлургия, 1985. - 408 с.
16. Шупьте, Ю.А. Электрометаллургия стального литья / Ю.А. Шульте. - М.: Металлургия, 1970. - 224 с.
17. Ловцов, Д.П. Применение лигатурных сплавов и соединений лития, бериллия, циркония и редкоземельных элементов в металлах и сплавах / Д.П. Ловцов. - М.: Металлургия, 1961. - 63 с.
18. Крещановский, Н.С. Модифицирование стали / Н.С. Крещановский, М.Ф. Содоренко. - М.: Металлургия, 1970. - 296 с.
19. Калинников, Е.С. Хладостойкая низколегированная сталь / Е.С. Калинников.
- М.: Металлургия, 1976. - 288 с.
20. Пат. 2201991 Российская Федерация, ПМК 7 С 22 С33/04, 35/00. Способ получения циркониевой лигатуры / Григорьев В.М., Белаус Т.В.; заявитель и патентообладатель Хабаровский государственный технический университет. - 2001104262/02; заявл. 13.02.2001; опубл. 10.04.2003, Бюл. № 10. - 4 с.
21. Пат. 2184791 Российская Федерация, ПМК 7 С 22, С 35/00. Лигатура / Гри-
горьев В.М., Белаус Т.В.; заявитель и патентообладатель Хабаровский государственный технический университет. - 2001103397/02; заявл. 05.02.2001; опубл. 10.07.2002, Бюл. №19. -5 с. ЕШ '
— Коротко об авторах -----------------------------------------------
Григорьев В.М. - кандидат технических наук, доцент.
Дальневосточный государственный университет путей сообщения, г. Хабаровск. E-mail: grig@festu.khv.ru
