CC BY
10
Ij|p tl416.fm Page 77 Thursday, December 22, 2016 11:46 AM ^^
_ ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ__
ИСПЫТАНИЯ И КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА
Научный редактор раздела докт. техн. наук, профессор В. С. Синявский
УДК 669.9
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОСВЕЧИВАЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ НЕРАВНОВЕСНЫХ ФАЗ Q-ТИПА (Al5Cu2Mg8Si6) В СПЛАВЕ 6013 СИСТЕМЫ Al-Mg-Si-Cu
С. В. Сбитнева, Д. В. Зайцев
(ФГУП «ВИАМ», e-mail: [email protected])
С применением просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения подтверждена справедливость представлений о кристаллической структуре фаз О-типа, опубликованных ранее с участием авторов. Фазы Q-типа выделяются в процессе высокотемпературного искусственного старения сплавов системы Al-Mg-Si-Cu. Их кристаллическая структура является промежуточной между структурой пересыщенного твердого раствора и структурой равновесной О-фазы (Al5Cu2Mg8Si6). Установлено, что изученные частицы не принадлежат к одной фазе, а состоят из отдельных фрагментов, имеющих кристаллическую структуру нескольких фаз О-типа (О-f-, О2-, 03-, 04-фаз). Периоды решетки и ориентацион-ные соотношения близки к характеристикам указанных фаз, предложенным ранее.
Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 2.1 Фундаментально-ориентированные исследования (Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года) [1].
Ключевые слова: система Al-Mg-Si-Cu; сплав 6013; ориентационные соотношения; просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.
Applying of High Resolution Transmission Electron Microscopy for Determination of a Crystal Structure of Q-Type (Al5Cu2Mg8Si6) Non-Equilibrium Phases in 6013 Al-Mg-Si-Cu System Alloy. S.V. Sbitneva, D.V. Zaytsev.
The use of high resolution transmission electron microscopy verified validity of the concept about a crystal structure of Q-type phases. The concept was published earlier with participation of the authors. The Q-type phases are precipitated in the course of high-temperature artificial ageing of Al-Mg-Si-Cu system alloys. Their crystal structure is an intermediate one between a crystal structure of the supersaturated solid solution and a crystal structure of the equilibrium Q-phase (Al5Cu2Mg8Si6). It has been found, that the studied particles do not belong to one phase, but consist of the separate fragments having a crystal structure of several Q-type phases (О--, О2-, 03-, 04-phases). The lattice periods and orientation relations coincide with the specified phase characteristics offered earlier.
The work is done in the framework of the comprehensive research areas 2.1 Fundamental-oriented research (»Strategic directions of development of materials and technologies of their reprocessing for the period till 2030») [1].
Key words: Al-Mg-Si-Cu system; 6013 alloy; orientation relations; high resolution transmission electron microscopy.
а416.£та Page 78 Thuгsday, Decembeг 22, 2016 11:46 AM
Введение
В сплавах системы А!-Мд-Б1-Си, содержащих - по 1 % мас. Мд и Б1, а также от 0,5 до 1,5 % мас. Си, равновесной является фаза О (А!5Си2Мд831б) с гексагональной плотноупа-кованной решеткой(пространственная группа Р6з/ттс, периоды решетки а = 1,032 нм, с = 0,405 нм) [2, 3]. На поздних стадиях искусственного старения (ИС) сплавов системы А!-Мд-Б1-Си выделяются неравновесные частично когерентные фазы О-типа, близкие по кристаллической структуре к О-фазе [4]. В работе [5] была изучена кристаллическая структура фаз, выделяющихся в сплаве 6013 системы А!-Мд-Б1-Си после ИС по режиму 230 °С, 32 ч. Используя метод дефокусировки темнопольных изображений [6, 7] в сопоставлении с соответствующими картинами микродифракции, установлено наличие в изученном образце четырех частично когерентных фаз О1, О2, О 33, О4. Кристаллическая структура этих фаз является промежуточной между кристаллической структурой пересыщенного твердого раствора и структурой равновесной О-фазы (А!5Си2Мд831б). Указанные фазы, как и равновесная О-фаза, являются гексагональными плотноупакованными и отличаются друг от друга величиной периодов решетки а и с, а также габитусом и ориентационны-ми соотношениями (ОС) с матрицей.
Метод дефокусировки позволил по взаимному смещению темнопольных изображений частиц при изменении фокусного расстояния (при недофокусировке или перефокусировке) судить о принадлежности близко расположенных рефлексов на картине микродифракции к той или иной фазе О-типа [5]. В работе [5] этим методом удалось различить
четыре системы рефлексов. Следовательно, в изученных фольгах (образцах) имелись четыре фазы, немного отличающиеся друг от друга по кристаллической структуре (положению рефлексов в обратном пространстве). В таблице представлены соответствующие данные из работы [5].
Схемы расположения рефлексов от фаз О-типа в обратном пространстве показаны на рис. 1.
Цель настоящей работы - определение кристаллической структуры О1 -, О2-, О3-, О4~фаз О-типа методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР), который позволяет достаточно строго проверить справедливость ин-дицирования фаз выделений в работе [5].
В настоящее время метод ПЭМВР служит наиболее эффективным способом визуализации кристаллической структуры объектов с атомным разрешением [8, 9]. Он позволяет получать количественную информацию о положении атомов разного сорта как в прямом пространстве (электронно-микроскопические изображения с высоким разрешением), так и в обратном пространстве(электронная дифракция). Дальнейшим развитием этого метода является переход от двухмерного изображения к 3й-изображению кристаллической решетки объекта [10, 11].
Поскольку для подавляющего числа объектов не существует простой аналитической связи между изображением с высоким разрешением и кристаллической структурой объекта, для интерпретации полученных данных необходимо проведение компьютерного моделирования, включающего Фурье-преобразования и фильтрацию. Последовательное проведение прямого и обратного Фурье-пре-
Характеристики неравновесных фаз О-типа
Фаза а, нм с, нм Форма частиц ОС Габитус
о; 0,237 0,405 Стержни [100]А! 1|[0001]О -
О2 0,453 0,405 Рейки [100]А! 1|[0001]О {320}А!
О3 0,276 0,405 То же [100]А! 1|[0001]О {320}А!
О4 0,384 0,405 [100]А! 1|[0001]о {320}а!
-Ф-
-Ф-
а416.йп Page 79 Thuгsday, Decembeг 22, 2016 11:47 AM
образований позволяет добиться максимально близкого совпадения расчетного расположения рефлексов на картине микродифракции от объекта с предполагаемой кристаллической структурой с экспериментальной картиной микродифракции.
Основная трудность на этом пути - учет «инструментальных» факторов: положения электронного пучка относительно объекта и оптической оси прибора, толщины образца, дефокусировки объективной линзы, степени когерентности пучка. Среди перечисленных факторов, оказывающих существенное влияние на конечный результат моделирования, можно выделить толщину фольги. Чем тоньше фольга, тем резче изображение колонки атомов и тем точнее определяется положение атомов в кристаллической решетке. Однако уменьшение толщины фольги приводит к снижению интенсивности изображения, поскольку ослабляется эффект интерференции от совокупности просвечиваемых атомных слоев.
Материал и методика
Структуру выделений изучали на образцах, вырезанных из промышленного листа толщиной 1,6 мм сплава 6013 (А1-0,83Мд-0,7181-0,6Си-0,3Мп-0,2Рв, % мас.), состаренного по режиму 230 °С, 32 ч. При таком режиме старения, судя по литературным данным [3, 12-16], должны сохраняться только выделения О-типа.
Фольги готовили на установке ТЕЫиРОЬ5 методом струйной полировки в кислотно-спиртовом электролите, охлажденном до -38 °С.
Исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе ТеспаЮ2 Р20.
Результаты исследований и их обсуждение
На рис. 2 показано электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения участка на краю фольги. На этом участке наблюдаются фрагменты трех частично когерентных фаз О-типа (О1 -, О2-,О'-фаз), имеющих разнообразную форму и размеры от 4 до 30 нм.
Чтобы проверить методом ПЭМВР справедливость индицирования фаз выделений в работе [5], нужно с помощью прямого и обратного Фурье-преобразований найти свертку «инструментальной» функции и функции, описывающей положение рефлексов в обратном пространстве, обусловленной положением атомов в реальном пространстве. Расчетное расположение рефлексов сравнивается с экспериментальной картиной микродифракции. В наших расчетах вместо сложной свертки двух функций было использовано произведение их Фурье-образов, что является обычной практикой.
На рис. 3 видно, что расчетное расположение рефлексов от О1, О2 и О'4-фаз удовлетворительно описывает Фурье-образ, полученный методом Фурье-преобразования картины прямого разрешения, показанной на рис. 2. Кроме рефлексов, отмеченных на Фурье-образе, соответствующих вершинам шестигранников на рис. 3, можно отметить наличие рефлексов от кристаллографически эквивалентной модификации О2-фазы. Эти рефлексы соответствуют вершинам исходного шестигранника от О2-фазы после поворота на 90° (30°). Интенсивность двух из шести рефлексов этого шестигранника сравнительно низкая. Аналогичное преобразование позволяет получить дополнительную группу из шести рефлексов О1 -фазы, два из которых также имеют низкую интенсивность сравнительно с интенсивностью рефлексов мотива, выбранного на схеме рис. 3.
На рис. 4 представлена модель расположения колонок атомов указанных фаз в реальном пространстве, полученная методом цветовой реконструкции изображения высокого разрешения. Эта модель является результатом суммирования изображений, для которой использован метод фильтрации с применением масок, соответствующих отмеченным на схеме рефлексам, и изображений, полученных методом обратного Фурье-преобразования. Цвета колонок (синий, зеленый и красный), содержащих атомы каждой из трех присутствующих фаз, соответствуют цветам шестигранников на схеме, наложенной на экспериментальную картину микродифракции на рис. 3.
г1416.6п Page 80 ТЪш^ау, БееешЬег 22, 2016 10:59 АМ
01-фаза
б 3-Фаза
220
200
220
200
б 4-фаза
Рис. 1. Схемы расположения рефлексов от фаз О-типа в обратном пространстве
Рис. 3. Экспериментальная картина микродифракции от исследуемого участка, показанного на рис. 2 и совмещенные с ней расчетные положения рефлексов от О^-, О 2 -
и О4-фаз, полученные с помощью
прямого и обратного Фурье-преобразования
Рис. 2. Изображение кристаллической решетки фрагментов О^-, О2-, О^-фаз, полученное с помощью ПЭМ ВР. Ось зоны <100>Д|
Рис. 4. Модель расположения атомов в плоскости базиса(0001)кристаллической
решетки О^-, О2- и О4-фаз, полученная методом обратного Фурье-преобразования:
синий цвет - атомы О-' -фазы; зеленый цвет - 02, -
фазы; красный цвет - О 4-фазы
80
ргоеевв 75.0П 175.0 ЬР!
Magenta ргоеевв 15.0П 175.0 ЬР!
В1аек ргоеевв 45.0П 175.0 ЬР!
tl416.fm Page 81 Thursday, December 22, 2016 11:47 AM
Заключение
Таким образом, методом ПЭМВР подтверждены результаты работы [5]: неравновесные фазы выделений О-типа имеют гексагональную кристаллическую структу-
ру, периоды решетки и ОС этих фаз соответствуют указанным в таблице. Полученные результаты близки к характеристикам аналогичных выделений в работах [10, 11, 17, 18].
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
9.
10.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
14.
Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП 11. «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1. С. 3-33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33. 12. Каблов Е.Н. Тенденции и ориентиры инновационного развития России // Сб. науч.-информац. материалов. 3-е изд. - М.: ВИАМ, 2015. - 720 с. Чуистов К.В. Старение металлических сплавов. - Киев: Академ. периодика, 2003. - 567 с. 13
Каблов Е.Н., Лукина Е.А., Сбитнева С.В., Хох-латова Л.Б., Зайцев Д.В. Формирование метас-табильных фаз при распаде твердого раствора в процессе искусственного старения Al-сплавов // Технология легких сплавов. 2016. № 3. С. 7-17. Сбитнева С.В., Алексеев А.А., Колобнев Н.И. Определение характеристик кристаллической структуры фаз О-типа в сплавах системы Al-Mg-Si-Cu методом дефокусировки темнопольного изображения // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2016 (в печати). Хирш П., Хови А., Николсон Р., Пэшли Д., Уэлан М. Электронная микроскопия тонких кристаллов. - М.: Мир, 1968. - 568 с. Зайцев Д.В., Тренинков И.А., Алексеев А.А. Ультрадисперсные пластинчатые выделения в жаропрочных никелевых сплавах // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1. С. 49-55. DOI: 2071-9140.
Штанский Д.В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехно-логических исследованиях // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделе- 17. ева. 2002. Т. XLVI. № 5. С. 81-89. Spence J.C.H. High-Resolution Electron Microscopy // 4thEdition. Oxford University Press. Copyright. 2016.Р.267-273.
Andersen S.J., Marioara C.D., Vissers R., Hol- 18. mestad R. Atomic Structure of Precipitates in Al-Mg-Si-(Cu): Insights into Precipitation // Proc. of 11 Int. Conf. on Aluminum Alloys. 2008. Р. 857-862
15.
16.
th
Torsater M., Vissers R., Marioara C.D., Andersen S.J., Holmestad R. Crystal Structure Determination of the Q' and C-type Plate Precipitates in Al-Mg-Si (6xxx) Alloys // Proc. of 11thInt. Conf. on Aluminum Alloys. 2008. P. 1338-1344. Давыдов В.Г., Бер Л.Б., Ананьев В.Н., Капут-кин Е.Я. Диаграмма фазовых превращений и температурно-временные карты свойств сплава АД37 в интервале температур старения // Технология легких сплавов. 1999. № 1-2. С. 73-78. Масхидов В.В., Колобнев Н.И., Каримова С.А., Сбитнева С.В. Взаимосвязь структуры и коррозионной стойкости в сплаве 1370 системы Al-Mg-Si-Cu-Zn // Авиационные материалы и технологии. 2012. № 1. С. 8-13. Колобнев Н.И., Масхидов В.В., Самохвалов С.В., Сбитнева С.В., Попов В.И., Курс М.Г. Влияние деформации после закалки и режимов старения на механические и коррозионные свойства сплава системы Al-Mg-Si-Cu-Zn // Авиационные материалы и технологии. 2011. № 1. С.12-15.
Бер Л.Б., Синявский В.С., Захаров В.В. и др.
Влияние режимов закалки и старения на фазовый состав, механические свойства и сопротивление МКК листов из сплава типа 1370 // Технология легких сплавов. 2008. № 4. С. 15-23. Сбитнева С. В., Алексеев А.А., Журавлева П. Л., Колобнев Н.И. Образование неравновесных фаз в сплавах системы Al-Mg-Si-Cu, стареющих по Q-типу (Al5Cu2Mg8Si6) // Цветные металлы. 2016. № 6. С. 85-90.
Ehlers F.J.H., Wenner S., Andersen S.J., Marioara C.D., Lefebvre W. Phase Stabilization Principle and Precipitate- host Lattice Influences for Al-Mg-Si-Cu Alloy Precipitates // J. Mater. Sci. 2014. Р.6413-6426.
Holmestad R., Marioara C.D., Ehlers F.J.H. et al.
Precipitation in 6XXX Aluminum Alloys // Proceedings of the 12th International Conference on Aluminum Alloys. 2010. Yokohama. Р. 30-39.
