CC BY
31
УДК 661
A. М. Салахов, Р. Р. Кабиров, Г. Р. Фасеева,
B. П. Морозов, Р. А. Салахова, А. Р. Валимухаметова
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА
В ТЕХНОЛОГИИ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ
Ключевые слова: легкоплавкие глины, техногенные отходы: подложки отработанных катализаторов, отходы производства
стекловолокна.
Исследованы фазовые составы модификаторов, являющихся промышленными отходами (подложки отработанных катализаторов, отходы производства стекловолокна). Показаны изменения физико-механических характеристик получаемых образцов.
Keywords: fusible clay, man-made waste: the substrate used catalysts, waste from the manufacture of fiberglass.
The phase compositions modifiers, which are industrial waste (substrate spent catalysts, production waste glass). Shows the changes in the physical and mechanical characteristics of the resulting samples.
Введение
В последние годы достаточно интенсивно развиваются предприятия нефтехимического комплекса. Однако одновременно растут и объемы промышленных отходов, сбор и захоронение которых превращается в серьезные экономическую и экологическую проблемы. Отмечено [1], что ежегодно для складирования твердых отходов промышленных предприятий выделяется более 2000 га. В то же время, ресурсо- и энергопотребление на единицу валового национального продукта в нашей стране в 2-3 раза выше, чем в странах Западной Европы и США, и в 5-6 раз выше, чем в Японии [2].
С другой стороны, производители стеновых керамических материалов сетуют на истощение запасов глин, которые бы не требовали серьезной и часто затратной модификации. В настоящее время многие предприятия, выпускающие строительную керамику, вынуждены завозить добавки к своему сырью за сотни километров, что, безусловно, повышает себестоимость продукции. Отметим, что в качестве таких добавок чаще всего применяются более дорогие, по сравнению с кирпичными, каолиновые глины. Их добавляют в объеме 15-20%, доставка осуществляется железнодорожным или автомобильным транспортом.
Одним из эффективных направлений решения этих проблем является повышение объемов использования отходов промышленности. Сырье из отходов в 2-4 раза дешевле, чем природное; расход топлива при использовании отдельных видов отходов в производстве строительных материалов снижается на 10-40%, а удельные капвложения на 30-50%.
В Институте физики КФУ с применением современных методов исследования изучены структурные особенности глин некоторых месторождений и промышленные отходы ряда предприятий нефтехимического комплекса республики Татарстан. На основании разработанной модели спекания на этом этапе исследований отобраны 2 добавки, которые являются промышленными отходами ОАО «Нижнекамск-нефтехим» (модификатор 2) и завода «Алабуга-стекловолокно», входящего в систему ОАО «Татнефть» (модификатор Х).
Модификатор 2 представляет собой высокодисперсные подложки отработанных катализаторов, которые используют многие предприятия нефтехимического комплекса России [3]. Только на заводе ОАО «Нижнекамскнефтехим» ежегодно образуется 3000 тонн таких отходов. Аналогичные отходы образуются и на Казанском заводе органического синтеза. Исследования показали (рис.1), что в фазовом составе модификатора 2 оксид алюминия представлен двумя кристаллическими и аморфной фазами. В
20 30 40
2Theta (Coupled TwoTheta/Theta) WL=1,54060
Рис. 1 - Дифрактограмма модификатора Z
к
И
tip
Рис. 2 - РЭМ изображение модификатора Ъ
составе кристаллической фазы модификатора зафиксировано также 10% Сг203. Исследование струк-
10
50
60
туры модификатора (рис.2) показало, что она представлена зернами размером от 100 нм до 10 мкм. Модельными экспериментами установлено, что керамические образцы, полученные после обжига при 1200°С легкоплавкой глины с добавлением 20% оксида алюминия, содержат 20% минерала корунд, т.е. в этих условиях оксид алюминия не вступает в реакцию синтеза алюмосиликатов. Очевидно, что этого не произойдет и при более низких температурах обжига. В то же время, нами зафиксирован факт повышения прочностных характеристик керамических образцов из глины Алексеевского месторождения с добавлением 2 - 5% модификатора 2. Можно предположить, что модификатор 2 выступает в данном случае в качестве второй фазы в керамической матрице композиционного материала.
Экспериментально установлено, что применение модификатора 2 для глин различных месторождений позволяет снизить огневую усадку, снижая при этом риск трещинообразования. Это обстоятельство является принципиально важным, поскольку значительная усадка при обжиге керамических материалов зачастую приводит к дефектам и является серьезным препятствием для производства полнотелых стеновых материалов. Это является одной из причин, почему в республике Татарстан в настоящее время не производится полнотелый лицевой кирпич, в то же время хорошо известно, что применение лицевого кирпича с высокой пустотностью часто приводит к нежелательным последствиям.
Таблица 1 - Характеристики керамических материалов, полученных из глин Хлыстовского месторождения с модификатором Z
Содержание модификатора 2, % 2 5 8 10 12
Плотность, г/см3 2,25 2,22 2,22 2,23 2,17
Водопоглощение, % 1,5 2,3 1,5 1,6 2,6
Огневая усадка, % 6,8 6,6 5,6 5,4 5,4
Прочность при сжатии, МПа 112,4 118,5 116,4 117,1 114,2
*(компрессионное формование 20 МПа, образцы диаметром 50 мм, высотой 50 мм, обжиг при температуре 1150°С, выдержка 4 часа)
Мы полагаем, что использование модификатора 2 наиболее эффективно для производства высокопрочных керамических материалов, таких как клинкер.
Модификатор Х тоже характеризуется высокой дисперсностью, в его структуре четко выделяются (рис.3) лепестки толщиной 100 - 200 нм, что имеет следствием очень высокую удельную поверхность. Мы полагаем, что этим объясняется высокая реакционная способность модификатора Х.
При проведении модельных экспериментов нами показано, что образцы из аморфного кремнезема с добавкой 5% модификатора Х практически полностью кристаллизуются уже при температуре 800°С (рис.4), при этом образцы сильно уплотняются, их огневая усадка составляет 16%. Это позволило нам предположить, что столь же активно модификатор Х будет взаимодействовать с аморфным
кремнеземом, который образуется при разрушении глинистых минералов и при использовании кремнистых пород.
Рис. 3 - РЭМ изображение модификатора Х
Рис. 4 - Рентгенограмма керамики из аморфного кремнезема с модификатором Х. Температура обжига 800°С. Получена на дифрактометре Bruker D2 Phaser
Таблица 2 - Характеристики образцов, полученных с применением модификатора Х. Глина Хлыстовского месторождения
Содержание модификатора Х, % 2 4 8 16
Плотность, г/см3 1,85 1,87 1,95 2,15
Водопоглощение, %% 13,5 13,2 7,3 2,4
Прочность при сжатии, МПа 33 42 61 84
*(компрессионное формование 20 МПа, образцы диаметром 50 мм, высотой 50 мм, обжиг при температуре 1030°С, выдержка 4 часа).
Таблица 3 - Характеристики образцов, полученных с применением модификатора Х. Глина Хлыстовского месторождения
Содержание модификатора Х, % 2 4 6 8
Плотность, г/см3 1,97 2,14 2,28 2,29
Водопоглощение, %% 7,8 4,5 1,8 1,8
Прочность при сжатии, МПа 63 75 90 104
*(компрессионное формование 20 МПа, образцы диаметром 50 мм, высотой 50 мм, обжиг при температуре 1080°С, выдержка 4 часа)
Нами было предложено использовать комплексный модификатор, состоящий из композиции целит-содержащей породы и модификатора Х в соотношении 1:1. После экструзионного формования образцы обжигались при температуре 900°С, в результате была достигнута цель получения энергоэффективного материала: при низких температурах обжига образцы обладают достаточно высокой прочностью, совершенно незначительная огневая усадка и умеренные значения водопоглощения позволяют использовать его и в качестве лицевого кирпича.
Таблица 4 - Характеристики образцов, полученных с применением комплексного модификатора. Глина Алексеевского месторождения
Содержание комплексного модификатора , % 2 5 10 15
Плотность, г/см3 1,66 1,64 1,59 1,54
Водопоглощение, % 7,6 8,0 9,4 10,9
Огневая усадка, % 0 0,2 0,4 0,4
Прочность при сжатии, МПа 34 32 31 30
* (экструзионное формование , образцы диаметром 50 мм, высотой 50 мм, обжиг при температуре 900°С, выдержка 4 часа).
Выводы
Экспериментами показано, что при одновременном добавлении в глины Алексеевского месторождения модификаторов 2 и Х прочность керамиче-
ских образцов продолжает тенденцию к росту. Можно предположить, что для взаимодействия аморфной составляющей оксида алюминия необходимо достаточное количество щелочных оксидов, которые дополнительно вводятся в систему в составе модификатора Х.
На основании проведенных исследований совместно с инженерно-техническими работниками завода «Алексеевская керамика» был разработан Технологический регламент производства энергоэффективных керамических материалов с широким применением техногенных модификаторов.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Субсидии по постановлению Правительства РФ №218 (договор № 02.G25.31.0121, 2014 г.).
Литература
1. Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии: Материалы XV Академических чтений РААСН - Международной научно-технической конференции/ КГАСУ. Т.1. -Казань, 2010. -574 с.
2. Г.Г. Малинецкий, Чтоб сказку сделать былью... Высокие технологии - путь России в будущее, Книжный дом «ЛИБРОКОМ», Москва, 2013, 224 с.
3. Г.Д.Ашмарин. В.В.Курносов. В.Г.Ласточкиин. Строительные материалы, №4. 2010, стр. 24-27.
4. А.М.Салахов, Р.Р. Кабиров, Г.Р. Фасеева, В.П. Морозов, Н.В. Болтакова, Р.А.Салахова. Вестник Казанского технологического университета, 17, 48-50.
© А. М. Салахов, канд. техн. наук, доцент кафедры физики твердого тела КФУ; Р. Р. Кабиров, ген. директор ОАО «Алексеевская керамика»; Г. Р. Фасеева, ст. препод. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, galiya_@mail.ru; В. П. Морозов, д-р г.-м. наук, зав. кафедрой минералогии и литологии КФУ; Р. А. Салахова, канд. техн. наук, ст. науч. сотр. ЗАО «ВНИИСТРОМ им. П.П.Будникова»; А. Р. Валимухаметова, студентка КФУ.
© A. M. Salahov, Cand. tehn. Associate Professor, Department of Solid State Physics, Kazan Federal University; R. R. Kabirov, General Director of JSC "Alekseevskaya ceramics"; G. R. Faseeva, a senior lecturer in technology of inorganic substances and materials, KNRTU, galiya_@mail.ru; V. P. Morozov, Dr. H.-M. Sciences, Head. Department of Mineralogy and Lithology Kazan Federal University; R. A. Salakhova, Cand. tehn. Sciences, Senior Researcher of CJSC "VNIISTROM them. P.P.Budnikova"; A. R. Valiahmetova, a student of Kazan Federal University.
