CC BY
16
УДК 66.094.3-926.214
А. И. Валиуллина, Е. И. Григорьев, С. И. Вольфсон
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ОЗОНОЛИЗА В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТОВ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Ключевые слова: озонолиз, этиленпропилендиеновый каучук, этилиденнорборнен, дициклопентадиен, клеевая композиция.
С помощью кислотно-основного подхода показана низкая адгезионная способность резины на основе этилен-пропилендиенового каучука. Проведен озонолиз тройного этиленпропиленового каучука с различными третьими сомономерами. Продукты озонолиза использованы в качестве компонентов клеевых композиций.
Keywords: ozonolize, ethylene-propylene-dienerubber, ethylidene-norbornene, dicyclopentadiene, adhesivecomposition.
By means of the acid and main approach low adhesive ability of rubber on the basis of ethylene-propylene-diene rubber is shown. It is carried out ozonolize threefold ethylene-propylene rubber with various third somonomers. Products of ozonolizeare used as components of glue compositions.
В настоящее время широкое распространение получило использование озона в различных химических процессах. Озон - один из самых сильных окислителей: его редокс-потенциал, равный 2,07 В, уступает только фтору. Химические свойства вытекают из структуры: озон обладает большим запасом энергии и сравнительно легко отдает атом кислорода [1]. Окисление органических соединений озоном представляет собой сложный процесс, включающий ряд молекулярных и радикальных реакций, приводящих к образованию кислородсодержащих соединений -пероксидов, кислот, спиртов, кетонов [2].
Резины на основе этиленпропилендиеновых каучуков (СКЭПТ) обладают высокой озоно-, ки-слородо-, погодо-, теплостойкостью, стойкостью к действию ряда агрессивных сред. Вулканизаты характеризуются высокими диэлектрическими показателями, достаточно высокой прочностью на разрыв, эластичностью по отскоку, повышенным сопротивлением истиранию, в то же время обладают низкой адгезией к различным субстратам [3].
Для анализа адгезионных свойств резины на основе СКЭПТ был использован кислотно-основный подход. Согласно этому подходу, наилучшее взаимодействие в адгезионном соединении достигается тогда, когда один из соединяемых материалов обладает преимущественно кислотными свойствами, а другой - основными. Кислотно-основные свойства материалов оценивают методами смачивания. Одной из показательных характеристик данных свойств является параметр кислотности Б, являющийся причиной различия в смачивании исследуемых поверхностей тестовыми основаниями и тестовыми кислотами [4]. Определены энергетические характеристики и параметр кислотности поверхности резины на основе СКЭПТ (табл. 1).
Резина на основе СКЭПТ не характеризуется преобладанием кислотных или основных функциональных протоно-донорных групп в поверхностном слое. Это свидетельствует о низкой адгезионной способности данного вулканизата.
Нами предпринята попытка озонолиза тройного этиленпропилендиенового каучука в растворе и использования продуктов озонолиза в качестве компонентов клеевых композиций для склеива-
ния резин на основе СКЭПТ. В работе использовали СКЭПТ производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ТУ 2294-022-05766801-2002).
Таблица 1 - Поверхностные энергетические характеристики и параметры кислотности поверхности исследуемых образцов
Поверхность D, (мН/м)0,5 Ys, мН/м Ysd, мН/м Y s, мН/м
Резина на основе СКЭПТ 0.01 0.2 26.36 26.57
Озонолиз проводили в стеклянном барбо-тажном реакторе с пористым дном, в который помещали раствор каучука. В качестве растворителя применяли толуол. Расход озонокислородной смеси 40 л/ч, концентрация озона 25 мг/л. Озонолиз проводили при комнатной температуре.
При пропускании струи озона через раствор полимера в начальной стадии реакции озон поглощается почти полностью и только к моменту исчерпания двойных связей начинается заметный проскок озона [5].
Процесс озонолиза СКЭПТ как с дицикло-пентадиеном (ДЦПД), так и с этилиденнорборненом (ЭНБ) в качестве третьих сомономеров сопровождается образованием межмолекулярных сшивок [6]. В связи с этим озонолиз проводили в присутствии «перехватчика» карбонилоксидов - бутилового спирта.
10 % раствор озонированного каучука использовали в качестве клея. Склеиванию подвергались резиновые пластины на основе тройного эти-ленпропиленового каучука. На поверхность резиновых образцов кисточкой наносили равномерный слой испытуемого клея в 2 приема с просушкой каждого слоя в течение 20 минут. Склеивание проводили в прессе при температуре 143 °С в течение 40 минут.
Расслаивание образцов проводили через 24 часа после склеивания с помощью разрывной машины «Monsanto T-10» в соответствии с ГОСТ 28966.1-91.
Под прочностью склеивания при расслаивании (Прас) понимается усилие, действующее на огра-
ниченном участке по всей ширине образца, необходимое для их отделения на 1 см ширины образца [7].
Была проверена клеящая способность растворов каучуков СКЭПТ с ДЦПД и ЭНБ, не озонированных и подвергнутых озонированию до полного исчерпания двойных связей. Результаты испытаний представлены на рисунке 1. з
Прас,
СКЭПТ (ДЦПД) СКЭПТ (ЭНБ)
не озонированный каучук
| озонированный каучук
Рис. 1 - Прочность склеивания при расслаивании системы «резина - резина»
В работе [8] показано, что озонирование СКЭПТ с ДЦПД приводит к образованию большего количества килородсодержащих функциональных групп, что приводит к увеличению адгезионных свойств. В связи с этим в дальнейших экспериментах использовали тройной этиленпропиленовый каучук, в котором третьим сомономером является дициклопентадиен.
В связи с тем, что галоидированные бутил-каучуки характеризуются повышенной адгезией [3], решено добавлять их в клеевые композиции. Склеивание проводилось при использовании клеевых композиций, включающих функционализированный тройной этиленпропиленовый каучук, бутилкаучук (БК), хлорированный (ХБК) и бромированный (ББК) бутилкаучуки в различных соотношениях (композиции 1 - 13). Рецептуры клеевых композиций представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Рецептуры клеевых композиций
Клеевая композиция
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
СКЭПТ 10
-50 (ДЦПД) 7.5 5 2.5 7.5 5 2.5 7.5 5 2.5
озонир.
БК 2.5 5 7.5 10
ББК 2.5 5 7.5 10
ХБК 2.5 5 7.5 10
Толуол 80 82.5 85 87.5 82.5 85 87.5 82.5 85 87.5 90 90 90
Бутанол 10 7.5 5 2.5 7.5 5 2.5 7.5 5 2.5
Результаты испытаний представлены на ри-
сунке 2.
1 2,5,8 3,6,9 4,7,10 11,12,13
Клеевая композиция • клеевая композиция, в составе котор ой БК в
различных соотношениях А клеевая композиция, в составе котор ой ББК в
различных соотношениях ■ клеевая композиция, в составе которой ХБК в различных соотношениях Рис. 2 - Зависимость прочности склеивания при расслаивании системы «резина - резина» от соотношения каучуков в клеевой композиции
Лучшие результаты были достигнуты при использовании композиции, в состав которой входили озонированный СКЭПТ и ХБК. Увеличение прочности склеивания объясняется явлением синергизма: наилучшая совместимость клеевой композиции с поверхностью склеиваемых образцов за счет СКЭПТ и увеличение клеящей способности за счет ХБК. Проверена клеящая способность раствора ХБК. Прочность склеивания при расслаивании составила 4,6 Н/см.
Таким образом показано, что озонированный тройной этиленпропиленовый каучук может быть использован в качестве компонента клеевой композиции.
Литература
1. В.В. Лунин, М.П. Попович, С.Н. Ткаченко. Физическая химия озона. МГУ, Москва, 1998. 480 с.
2. Е.И. Григорьев, Н.Н. Шишкина, Л.Р. Зайнуллина, А.А. Петухов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 21, 99-101 (2012)
3. П.И. Захарченко, Ф.И. Яшунская, В.Ф. Евстратов, П.Н. Орловский.Справочник резинщика, Химия, Москва, 1971. 608 с.
4. И.А. Старостина, О.В. Стоянов. Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в металл-полимерных системах. КГТУ, Казань, 2010. 195 с.
5. С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков. Озон и его реакции с органическими соединениями, Наука, Москва, 1974. 322 с.
6. А.Е. Хазова, Н.Н Шугурова, Е.И. Григорьев, И.С. Докучаева, А. Г. Лиакумович, Я. Д. Самуилов, Высокомолекулярные соединения, 43, 11, 1921-1926 (2001)
7. Л.Х. Айрапетян, В.Д. Заика, Л.Д. Елецкая, Л.А. Яншина. Справочник по клеям, Химия, Ленинград, 1980. 304 с.
8. А.И. Валиуллина, Е.И. Григорьев, С.И. Вольфсон, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 193-195 (2013)
© А. И. Валиуллина - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, zamalsu@yandex.ru; Е. И. Григорьев - канд. хим. наук, доц. кафедры технологии синтетического каучука КНИТУ, grigoriev@kstu.ru; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, svolfson@kstu.
