CC BY
286
УДК 664.292:547.458.88
В. А. Сотников, В. В. Марченко, В. С. Гамаюрова
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИФОСФАТОВ В ТЕХНОЛОГИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО РАЗВАРИВАНИЯ КРАХМАЛИСТОГО СЫРЬЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПИЩЕВОГО СПИРТА
Разработан технологический способ низкотемпературного разваривания крахмалистого сырья ржи при 68-72оС. Обосновано использование солей полифосфор-ных кислот в качестве технологического фактора низкотемпературной деструкции крахмалистых веществ. На основании углеводного баланса доказана необходимость и целесообразность исключения стадии доразваривания водно-зерновых масс.
При производстве пищевого спирта технология подготовки крахмалистого сырья к сбраживанию предполагает последовательное термохимическое и ферментативное растворение веществ зерна до сбраживаемых углеводов. До 90-х годов на большинстве предприятий отрасли разваривание сырья велось непрерывным и высокотемпературным методом. Существенным недостатком этого метода являются низкие показатели органолептического и физико-химического качества вырабатываемого спирта за счет накопления в нем сопутствующих макро- и микропримесей, являющихся нехарактерными продуктами дрожжевого метаболизма, веществ, получаемых в результате термодеструкции крахмальнобелкового комплекса зерна. Эти же процессы термодеструкции приводят также к неизбежным нормируемым технологическим потерям сбраживаемых веществ зерна (до 4%), а эксплуатация соответствующего варочного оборудования при температуре от 130 до 145оС и повышенном давлении является далеко не безопасной.
Большинство этих недостатков лишены схемы так называемого «мягкого» разваривания крахмалистого сырья, которая предполагает разваривание сырья при температуре ниже 100 оС (в последнее время стала все больше привлекать внимание производителей спирта). Предлагаемых вариантов технологических схем и способов достаточно много, но все они основаны на едином принципе гидродинамической обработки зерна, когда замес на основе измельченного зерна (помол - проход через сито с диаметром отверстий 1мм составляет 80-85%) подвергается механико-ферментативной обработке в емкостных аппаратах смешения (ГДФО) при 68-80 оС, где, как предполагается, основная часть крахмала клейстеризуется и ферментируется до сбраживаемых углеводов. Опыт эксплуатации подобных схем показал, что их максимальную ресурсосберегаемость можно достичь только тогда, когда гидроферментированный замес будет подвергнут дополнительной тепловой обработке в стерилизаторах при температуре 105 оС [1], что обеспечивает практически полное растворение крахмала и повышает микробиологическую чистоту процессов сбраживания. С той же целью, а именно с целью повышения доброкачественности получаемого сусла, другими авторами [2] предлагается дополнительно использовать подкисление замеса до 0,4оД, в процессе гидроферментирования доизмельчить его с помощью диспергатора, а длительность осахаривания увеличить до 1 часа. Все эти приемы положительно сказались на исход процесса брожения, и авторам удалось практически до нормативных величин довести такие важные параметры зрелой бражки, как отброд, крепость бражки и количество несброженных углеводов.
Таким образом, действенность таких приемов косвенным образом указывает на серьезную проблему эффективности протекания процессов гидроферментативной деструкции крахмала даже при температурах, близких к оптимальным для деятельности ферментов (собственных ферментов зерна и экзогенно введенных термостабильных а-амилаз).
На наш взгляд, лимитирующей стадией ферментативного гидролиза крахмала являются тепловые и/или ферментативные процессы разрушения его третичной структуры, определяемые, в свою очередь, скоростью и глубиной процессов гидратации, т. е. того процесса, который беспроблемно протекает при температурах выше 115-120 оС, но сильно замедляется при снижении температуры. Вероятно, труднодоступность крахмала для атаки ферментными комплексами с а-амилолитической и глюкоамилолитической активностями обусловлена множественными пространственными затруднениями субмолекулярных аморфнокристаллических крахмальных структур, целостность которых определятся их третичностью. В этих условиях скорость процессов ферментативного «растворения» веществ зерна будет крайне низкой, а длительность протекания гидроферментативного процесса - крайне продолжительной. Поэтому ставилась задача устранения этого лимитирующего звена посредством использования фактора низкотемпературной (в температурных пределах деятельности ферментных систем) деструкции крахмала, а именно, его третичной структуры.
Из литературы известно [3], что в процессе увлажнения зерна при производстве солода, т. е. в начальный момент времени, стремительный рост активности а-амилаз в эндосперме сопряжен со столь же активным повышением активности кислых фосфотаз. Эти фосфотазы большую часть (до 70%) органического фосфата переводят в неорганический фосфат, который обнаруживается преимущественно не в виде ортофосфата, а в виде солей полифосфорных кислот. Мы предположили, что биологическая функция этой группы веществ заключается не только в резервировании фосфатов и поставке их в процессы фос-форилирования. Они, имея большое сродство к молекулам крахмала, могут определенным образом повлиять на разрушение кристаллической структуры крахмала, повысив его аморфность и сделав более доступным к атаке амилолитическими ферментами. Большая роль в этих процессах отводится адсорбционным процессам, в результате которых происходят изменения величины притяжения и отталкивания между мицеллами, обусловленные наличием фосфорильных групп крахмала.
Ранее нами были исследованы некоторые соли полифосфорных кислот общей формулы НО-[РОзХ]п-РОзХ2 (Х-щелочной металл, водород, ион аммония или алифатический органический радикал, а п>1), которые использовались в качестве активаторов мультифер-ментого комплекса солодового молока [4]. Некоторые представители этого классы соединений вошли в состав препарата «Дестамил-Т» и являются потенциальными агентами низкотемпературной деструкции крахмала. Предполагается, что препарат «Дестамил-Т» может выполнять роль технологического фактора низкотемпературного разваривания (ферментоли-за) крахмалистого сырья и является по сути своей препаратом неферментативной деполимеризации крахмала и других биополимеров. Исключительной особенностью неферментативных систем живого организма в отличие от ферментативных является их способность проявлять свои функциональные свойства не в узком (оптимальном для ферментов), а в широком диапазоне температур и зависимость скорости этих реакций от температуры, подчиненная законам Аррениуса. Учитывая это обстоятельство, а также тот факт, что максимальный уровень полифосфатов обнаруживается в зерне на первом этапе проращивания, т.е при температуре 15-20 оС, можно ожидать их физиологическую активность как при низких технологических температурах приготовления зерновых суспензий на стадии фор-ссмешения (20-35 оС), так и на стадии гидроферментативной обработки ( 58-72 оС). Веро-
ятно, активное функционирование предлагаемых полифосфатов следует ожидать и при более высоких температурах, например при 130-150 оС, которые используются в традиционной технологии разваривания сырья. Нами было установлено, в этом случае глубина «растворения» веществ зерна увеличивается, а эффективная температура разваривания может быть снижена [5].
Целью нашей работы - разработка технологического способа низкотемпературного разваривания сырья при производстве спирта, а также изучение влияния некоторых солей полифосфорных кислот (препарат «Дестамил-Т») на эффективность гидроферментативной обработки водно-зерновых суспензий на всех стадиях подготовки крахмалистого сырья к сбраживанию в условиях варьирования качества помола, температуры разваривания и уровня ферментной нагрузки.
В экспериментах процессы подготовки крахмалистого сырья к сбраживанию и сбраживание полученного сусла осуществлялись в соответствии с [6] по модифицированной блок-схеме (рис. 1).
Рис. 1 - Блок-схема технологии производства пищевого спирта
В вариантах экспериментов (табл. 1) изменялось качество помола ржи, вносился препарат «Дестамил-Т» в замес, вводились лимитированные, регламентируемые и избыточные дозы амилолитических ферментов на стадии приготовления замеса и осахаривания затора, а также исследовался вариант гидроферментативной обработки без проведения процесса доразваривания (пастеризации) заторов, но с обязательной не тепловой защитой сбраживаемого сусла от избыточной посторонней микрофлорой.
Биохимические показатели замеса, затора, сусла и зрелой бражки осуществляли в соответствии с [7] с некоторыми дополнительными собственными методами по определению углеводов различных фракций в водно-зерновых массах. Нерастворенный крахмал в отфильтрованной и в отмытой в холодной воде (12-16оС) водно-зерновой массе определяли антроновым методом после проведения гидролиза этой массы в присутствии 5%-ой серной кислоты. Количество диспергированного крахмала рассчитывали как разность между общим количеством углеводов и суммой углеводов нерастворенного крахмала, тежелых и легких фракций декстринов и истинных несбраживаемых сахаров. Количество «легких» и «:тяжелых» декстринов определяли в пробе масс, профильтрованной последовательно через хлопчатобумажный и бумажный фильтры с последующим высаливанием из прозрачного фильтрата «легких» декстринов этиловым спиртом с концентрацией 58,7об.%, а «тяжелых» декстринов - с концентрацией 96,4 об.% с последующим высушиванием и взвешиванием. Количество истинных не-сброженных сахаров устанавливали антроновым способом в спиртовом (96,4 об.%) экстракте прозрачного фильтрата как разность между количеством общих углеводов в прозрачном фильтрате зерновых масс. На основании полученных данных по количественным показателям углеводного состава водно-зерновых масс по всем стадиям технологического процесса был составлен углеводный баланс (рис. 2).
По мере прохождения масс по всем технологическим стадиям происходят закономерные процессы высвобождения крахмальных зерен, их гидратация, ферментативное разжижение и осахаривание до сбраживаемых углеводов. Однако динамика этих последовательно-параллельных реакций сильно зависит от параметров процессов разваривания сырья. Наиболее сильное влияние на результативность брожения оказывает качество измельчения зернового сырья. Даже при использовании такого действенного приема, как диспергирование масс посредством их активной рециркуляции центробежным насосом, не устраняется в сусле и в зрелой бражке присутствие нерастворенного крахмала, если качество помола составляет 75-80% (вариант I), что объясняет причину низкого выхода спирта (91,75% от нормативного). Увеличение тонины помола до 90-94% при нормативном использовании ферментных препаратов значительно улучшает показатели зрелой бражки, и выход спирта в варианте II возрастает до 639 мл/кг у. к., но остается все же ниже нормативного, а в зрелой бражке в заметных количествах обнаруживаются тяжелые и легкие декстрины в соотношении декстрины: истинные сахара 60%:40%. Более тонкое измельчение зерна, вероятно, повысит выход спирта, но потребует кардинальное изменение способа измельчения сырья на, например, ультрароторное измельчение, измельчение с рассевом, коллоидное измельчение и.т.п., что приведет к удорожанию конечного продукта. Альтернативным вариантом способа нивелирования недостаточного качества помола, который используют многие предприятия отрасли, эксплуатирующие схемы «мягкого» разваривания, является вариант увеличения расхода амилолитических ферментов. Мы смоделировали этот способ производства (вариант III), увеличив на 30% нормативные расходы термостабильной а-амилазы на стадии приготовления замеса и глюкоамилазы на стадии осахаривания. Этот прием привел практически к нормализации параметров брожения, однако ожидаемого
Рис. 2 - Углеводный баланс водно-зерновых масс по технологическим стадиям
низкотемпературного разваривания. Технологические стадии: 1-приготовления замеса; 2-низкотемпературного разваривания; 3- до-разваривания (пастеризации); 4-осахаривания; 5- брожения (зрелая бражка)
сверхнормативного увеличения выхода спирта получено не было. Причиной этому является относительно низкая эффективность ферментативного гидролиза крахмала, который в виде нерастворенного крахмала и декстринов (как тяжелых, так и легких) в избыточных количествах обнаруживается в сусле даже после проведения процесса доразваривания при 95-105оС. Даже избыточное использование осахаривающего фермента не привело к ожидаемому сокращению длительности брожения (менее 72 часов) при высоких уровнях отброда зрелой бражки и соотношения декстрины: истинные несброженные сахара (38% : 62%).
С целью повышения степени «растворения» веществ зерна и повышения видимой доброкачественности сусла в варианте IV наших экспериментов мы в замес при его приготовлении вводили полифосфаты в количестве 0,25 г/л в виде препарата «Дестамил-Т» и нормативное количество амилолитических ферментов. Использование этой добавки привело к существенному изменению углеводного баланса обрабатываемых масс. В гидроферментированном замесе по завершении стадии его низкотемпературного разваривания (68-72 оС) практически отсутствовал не только нерастворенный, но и диспергированный крахмал. В доразваренной массе обнаруживались преимущественно легкие декстрины, а доброкачественность сусла составляла 86%, которое на 20% было представлено только легкими декстринами и на 80% несброженными сахарами. Только в этом варианте эксперимента было получено сверхнормативное накопление спирта (662 мл/кг у.к.).
В варианте V была предпринята попытка снижения на 7-11% нормативного расхода амилолитиче-ских ферментов на всех стадиях производства, так как доля их в себестоимости готового продукта составляет в среднем 15% и подобный прием может его существенно удешевить. Сравнивая варианты III, IV и V, можно отметить, что технико-экономические показатели брожения в варианте III без использования полифосфатов, но с нормативным расходом ферментов существенно ниже таковых для варианта V, где использовался препарат «Дес-тамил-Т». при экономии ферментов. Однако при сравнении вариантов IV и V, где в обоих случая использовались полифосфаты, сокращение норм расходования амилолитических ферментов несколько ухудшило показатели зре-
лой бражки, но это снижение не вышло за рамки нормируемых показателей, в частности, по выходу спирта и видимой доброкачественности сусла.
Примечательно, что снижение расхода ферментов (вариант V) не привело к появлению в сусле фракции тяжелых декстринов, а количественные уровни фракций легких декстринов в обоих вариантах (IV и V) были сравнимы и составили соответственно 22 и 28% от уровня несброженных сахаров соответственно. Приблизительно такое же соотношение для легких декстринов к несброженным сахарам (14 и 19%) характерно и для зрелой бражки. Эти обстоятельства косвенным образом указывают на недостаточно длительное протекание совокупных ферментолитических процессов (гидролиз крахмала, некрахмалистых полисахаридов и белков под воздействием собственных ферментов зерна и внесенных из вне а-амилаз), происходящих на стадии низкотемпературного разваривания. На наш взгляд, результативным и технологически оправданным способом радикального увеличения длительности ведения этих процессов является исключение из технологической цепочки стадии доразваривания. Затор, проходя через стадию гидроферментативного разваривания, находится практически в оптимальном температурном режиме действия ферментных систем, которые не будут термически разрушены благодаря отсутствию стадии доразваривания (при 95-105 оС) и будут сохранять свою остаточную активность на последующих стадиях осахаривания и даже на стадии сбраживания. Безусловно, что исключение стадии доразваривания автоматически исключает желательный процесс пастеризации затора и, следовательно, требует включения в технологию альтернативных нетепловых методов деконтаминации микрофлоры водно-зерновых масс. Нами в качестве антисептирующих препаратов применялись либо промышленно освоенные антибиотические вещества (лактрол) узкого спектра действия, проявляющие активность преимущественно по отношению к молочнокислым микроорганизмам, либо экологически чистые препараты, содержащие активный кислород, широкого спектра действия по отношению к анаэробным и факультативноанаэробным микроорганизмам. И те и другие препараты не оказывали отрицательного воздействия на дрожжевые клетки, не накапливались в готовом продукте - пищевом спирте и не ухудшали его показатели качества. Реализация этого способа (вариант VI) сделало возможным получение сусла с высокой доброкачественностью (90%), а выход спирта - максимальным (677 мл/кг у.к.) при ускорении процесса брожения, который закончился через 62 часа.
Таким образом, разработан технологический способ низкотемпературного разваривания крахмалистого сырья, в котором доказана необходимость использования солей по-лифосфорных кислот в качестве основного технологического фактора низкотемпературной деструкции крахмалистых веществ. Совокупность предлагаемых методов позволила вести разваривание сырья при физиологически приемлемой температуре 68-72оС с увеличенным выходом спирта, сокращенной длительность сбраживания и высокими физикохимическими и органолептическими показателями качества пищевого спирта.
Литература
1. Колдин Э.Н., Калинина О.А., Гусева Т.И. // Производство спирта и ликероводочных изделий. 2003.
№4. С.35-37.
2. МоисеенкоВ.С., ДячкинаА.Б. // Производство спирта и ликероводочных изделий. 2003. №4. С.21-22.
Таблица 1 - Технохимические показатели процессов низкотемпературного разваривания ржаных замесов и их сбраживания (варианты)
Параметры процесса Вид, добро- каче- ствен- ность сус- ла,% Показатели зрелой бражки
По- мол, % Дес-тамил-Т, г/л а- Амилаза ед.АС/ г у.к. Глю- коами- лаза, ед. ГлС/ г у.к. Соед-ие алкоголя, об. % Нерас-творенный крахмал, % , В * Декст- рины, г/ 100мл Не- сброжен ные сйШрмл Длитель ность брожения, ч
В
сп
мл
кг
75-80 0 2.0 6.2 54 5.8 0.28 2.6 0.47* 53 0.88 130 6 с
90-94 0 2.0 6.2 65 7.3 0.11 1.7 0.38 60 0.64 96 с
90-94 0 2.6 8.0 70 7.6 0.07 1.4 0.21 38 0.55 82 9
90-94 0.25 2.0 6.2 86 8.0 0.04 0.9 0.05 14 0.39 68 1
90-94 0.25 1.8 5.8 80 7.9 0.04 1.1 0.09 19 0.49 75 1
90-94 0.25 2.0 6.2 90 8.2 0.01 0.7 0.02 7 0.23 62 1
* В числителе - абсолютное значение, в знаменателе - по отношению к несброженным сахарам, в %,
** В числителе - абсолютное значение, в знаменателе - по отношению к нормативному выходу спирта (655 мл/кг у.к.), в %.
