CC BY
127
УДК 628.543:661.715(043)
Нго Куен Куи, Е. И. Григорьев, Е. А. Кияненко,
Л. Р. Зайнуллина, А. А. Петухов
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОЗОНА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА
Ключевые слова: озон, экстракция, нефтехимические сточные воды.
В работе представлены результаты экспериментальных исследований по очистке сточных вод нефтехимических производств методами эксракции и озонирования. Показано, что экстракция позволяет снизить нагрузку по органическим загрязнениям до 88,5%. Озонирование с использованием перекиси водорода в качестве активатора уменьшает концентрацию загрязнителей до уровня, соответствующего нормам выпуска в окружающую среду, при этом рНреакционной смеси уменьшается от 12.8 до 2.5.
Keywords: ozone, extraction, petrochemical wastewater.
The results of experimental studies on sewage treatment petrochemical production by extraction and ozonation. It is shown that the extraction of reducing the load of organic pollution to 88.5%. Ozonation using hydrogen peroxide as an
activator reduces the concentration of pollutants to a level pH of the reaction mixture is reduced from 8.12 to 2.5.
Введение
В настоящее время химическая и
нефтехимическая промышленность занимает одно из ведущих мест в экономике развитых стран. Валовый объем мирового производства химической промышленности составляет около 2 триллионов долларов США в год (в 2004 г. объём промышленного производства химической и
нефтехимической промышленности России составил 528156 млн. рублей). С другой стороны именно промышленность вносит существенный вклад в антропогенное загрязнение окружающей среды. Утилизация отходов промышленных
предприятий (газовых, жидких и твердых) позволяет не только снизить антропогенную нагрузку, но и значительно сократить штрафы за загрязнение окружающей среды.
Химзагрязненные стоки производства стирола и оксида пропилена (СОП) комплекса ОАО «Нижнекамскнефтехим» характеризуются высокой нагрузкой по органике, при этом ХПК (химическое потребление кислород) варьирует от 30 000 до 450 000 мг 02/дм и высокой щелочностью (pH колеблется от 12 до 13). Скорость образования нефтезагрязненных продуктов в водных экосистемах намного превышает скорость их биодеградации естественным путем [1]. Следовательно, очистка нефтехимических сточных вод становится актуальной проблемой в настоящее время. Для решения этих проблем используют различные методы очистки воды, такие как: механические, физические, физико-химические, химические, биохимические и биологические методы [2]. В рамках нашей работы использовали методы экстракции и озонирования. Метод экстракции отличается простотой аппаратурного оформления и дешевизной исполнения. В качестве экстрагентов обычно используют этилбензол (ЭБ), мазут, черный соляр, нефть и верхний продукт. Необходимо отметить, что существующие технологии очистки сточных вод многих
corresponding norms release into the environment, and the
предприятий нашей страны энергозатратны, и экологически небезопасны из-за значительных выбросов в окружающую среду продуктов огневого обезвреживания отходов и дополнительной нагрузки на биологические очистные сооружения [3]. Озонирование позволяет устранять указанные проблемы.
Экспериментальная часть
Проведено изучение эффективности очистки стока методом озонирования в лабораторных условиях. Объектом исследования является модельный сток производства СОП, в состав которого входят этилбензол (ЭБ), бензальдегид, стирол, метилфенилкарбинол (МФК), ацетофенон (АЦФ), простые и сложные эфиры МФК, олигомеры стирола и другие тяжелые продукты. Значения ХПК и рН модельной смеси соответственно составляют 46200 мг 02/дм3 и 12,8.
Проведены работы по очистке стока от АЦФ, стирола, ЭБ и МФК с регистрацией процесса окисления по показателю рН и снижению уровня показателя ХПК. Проводили эксперименты по проверке возможности очистки стока методом экстракции углеводородным растворителем, в качестве которого использовали ЭБ. Исследования проведены при температуре 20-22оС на установке оборудованной перемешивающим устройством при объемном соотношении экстрагента к исследуемому стоку, равном 1:0,25 - 1:1.
На следующем этапе исследований проведено изучение влияния активаторов на процесс озонирования. Исследования проводили при температурах 20-80оС в барботажном реакторе окисления, оборудованным термометром,
барботером, пробоотборником и пеногасителем при длительности опыта до 6 часов. В качестве активаторов процесса использовали Н2О2.
По окончанию каждого опыта определяли рН и ХПК реакционной смеси. Состав растворенных органических продуктов определяли методами хроматографии и ИК-спектроскопии [4].
Для определения ХПК использовали рН-метр - иономер ЭКОТЕСТ-120. Данный прибор позволяет определять ХПК до 1500 мг O2/дм3. В случае, если ХПК анализируемой пробы превышает 1500 мг O2/дм3, ее необходимо разбавить в кратное число раз. В данном исследовании пробу разбавляли в 50 раз. В качестве реактивов использовали концентрированную серную кислоту H2SO4 «хч» по ГОСТ 4204; серебро сернокислое ^2§04 по ТУ 609-02-426-87; кислоту щавелевую двухводную И2С204.2И20 по ТУ 6-09-1519; калий двухромовокислый ^^^7- по ГОСТ 4220; марганец (II) сернокислый 5-водный MnSO4.5H2O по ГОСТ 435 и церий (IV) сернокислый 4-водный Ce(SO4)2.4H2O по ТУ 6-09-03-380-74.
Содержание растворенных органических продуктов определяли с использованием газового хроматографа. Расчет хроматограм проводили методом абсолютной калибровки.
Содержание карбоксильных групп в кислородсодержащих углеводородах определяли по ИК-спектрам поглощения. Анализ проводили на инфракрасном Фурье-спектрометре «ИнфраЛЮМ ФТ-08».
Обсуждение результатов
Результат обработки сточных вод методом экстракции ЭБ представлен в таблице 1. Как видно из результатов исследования, экстракция ЭБ позволяет довести степень очистки до 88.5%. Это означает, что содержание некоторых загрязнителей, например, ЭБ, АЦФ, МФК и смолы в воде значительно снижается.
Таблица 1 - Эффективность очистки стока методом экстракции ЭБ
До экстракции После экстракции Степень очистки, %
ХПК, мг O2/дм3 46200 202001 56,3
113002 75,5
55003 88,1
53005 88,5
Примечание: 1, 2, 3, 5 - ступень экстракции
Удаление этих примесей от сточных вод удалось путем их окисления с помощью озонирования.
Опыты в области очистки стоков показывали, что относительная эффективность процессов окисления зависит от природы и сточных вод и самих загрязнителей [5]. Озонирование сточной воды проведено в присутствии перекиси водорода, концентрация которой равна 0.025 % мас. Процесс очистки озоном с помощью Н202 является самым доступным среди совокупности методов очистки стоков вследствие его простоты и непринужденности операции [6]. Содержание продуктов реакции при озонировании с использованием Н202 в качестве активаторов представлено в таблице 2. Кинетика и механизм реакций озона с ароматическими соединениями представляют собой сложный процесс. Реакция озона может протекать либо с ароматическим ядром, либо без затрагивания ароматического ядра [7]. В результате озонирования образовались различные кислородсодержащие соединения -пероксиды, кислоты, спирты, кетоны.
Таблица 2 - Влияние Н2О2 на содержание органических продуктов реакции
Содержание органических продуктов реакции, %мас.
Исходная смесь Реакционная смесь
ОП 0.03 0.01
бензол 0.03 -
ЭБ 0.34 0.004
стирол 0.001 0.003
МПГ 0.54 0.41
АЦФ 0.1 0.02
МФК 1.78 1.09
фенол - 0.01
C6H5COOH - 0.24
C6H5COONa 0.08 -
NaOH 0.01 -
№2^3 0.02 -
NaHCOз - -
pH 12.8 2.5
Примечание: МПГ - монопропиленгликоль, ОП - окись пропилена. Озонирование сточной воды в присутствии перекиси водорода с концентрацией 0.025 % мас. Расход озоно-воздушной смеси 1.16 л/мин, концентрация озона 12.3 г/м3, сила тока в озонаторе 80 тА. Продолжительность опыта 6 часов, температура 20-22 °С.
Несмотря на высокую эффективность Механизм реакций озона с двойными
удаления углеводородов от нефтехимических углерод-углеродными связями может изменяться
сточных вод, метод экстракции не позволяет при использовании активных растворителей в
уменьшать значение ХПК стоков до уровня, качестве активаторов. Активные растворители -
соответствующего нормам выпуска в окружающую соединения, которые сильно отличаются по своей
среду. Это может объяснять присутствием полярности и по способности растворения озона [7].
водорастворимых соединений, таких как кислоты, С использованием H2O2, в процессе озонирования
соли органических кислот, низкомолекулярных модельного потока происходит изменение состава
спиртов и карбонильных соединений в стоке. натрий содержащих соединений и полное
исчезновение NaOH, NaHCOз и карбоксилатов натрия.
Видно, что после озонирования рН образуемой смеси значительно уменьшается. Снижение pH произошло посредством образования органических кислот как муравьиная, бензойная и другие кислоты, образующие из окисления озона алкоголей, альдегидов, и т.д. [8]. Эксперименты показали, что оптимальное условие окисления загрязнителей озоном наблюдается в щелочной среде (pH 8-14).
Исходя из результатов, представленных свыше, следует отметить, что метод экстракции может использоваться в качестве предочистки нефтехимических сточных вод для дальнейшей очистки с помощью озонирования для снижения концентрации загрязнителей до нормативного уровня. При озонировании предлагаем использовать активные растворители в качестве активаторов процесса, таких как H2O2, CCl4, пиридин и гликолят молибдена.
По результатам экспериментов можно сделать вывод, что озонирование является эффективным и перспективным методом очистки нефтехимических сточных вод от загрязнителей. Сочетание данного метода с другими методами, такими как экстракция и биологический метод,
позволяет снижать издержки производства и
повышать эффективность процесса очистки
химзагрязненных стоков.
Литература
1. Н.В. Кобызева, А.Г. Гатауллин, Н.Н. Силищев, О.Н. Логинов, Вестник ОГУ, 1 (2009);
2. А.М. Ивлеева, С.В. Образцов, А.А. Орлов, Современные методы очистки воды. Томский политехнический университет, Томск, 2010, 78 с;
3. И.Р. Таймасов, Р.З.Шайхутдинов, Р.И.Калимуллин, А.А.Петухов, А.П.Кирпичнков, Вестник Казанского технологического университета, 15, 23, 61-63 (2012);
4. Е.И.Григорьев, Н.Н. Шишкина, Л.Р.Зайнуллина, А.А. Петухов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 21, 99-101 (2012);
5. Л.А. Петухова. дисс. канд. техн. наук, КНИТУ, Казань,
2011, 140 с;
6. J.M. Susan, H.R. Simon, Environ. Sci. Technol, 28, 4 (1994);
7. С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков, Озон и его реакции с органическими соединениями. Наука, Москва, 1974, 364 с;
8. F. Shaukat, M. Mohammed, Environmental Technology, 12, 2, 147-159 (1991).
© Нго Куен Куи - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, quyenkazan@gmail.com; Е. И.Григорьев - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, grigoriev@kstu.ru; Е.А. Кияненко - канд. хим. наук, научно-технологический центр ОАО «Нижнекамскнефтехим», kiyanenko.lena@yandex.ru; Л. Р. Зайнуллина - магистрант КНИТУ; А. А. Петухов - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, Petukhov-AA@yandex.ru.
