CC BY
63
Использование отходов Химические науки
нефтехимии в качестве сырья для наполнения бутадиенового каучука
Никулина Н. С.
В настоящее время в мировом масштабе все чаще поднимаются вопросы экологической безопасности. Одним из способов решения данной проблемы является использование отходов и побочных продуктов различных отраслей промышленности. Большое количество отходов и побочных продуктов образуется на химических и нефтехимических предприятиях, многие из которых и до настоящего времени не нашли своего применения. Переработка и использование этих отходов позволит получить продукты обладающие комплексом новых свойств, улучшить экологическую обстановку, а также способствовать увеличению экономической прибыли.
Отходы, в виде побочных продуктов, образуются при производстве бутадиенового каучука, получаемого полимеризацией бутадиена в присутствии метал-локомплексных катализаторов. В результате данного процесса образуется значительное количество побочных продуктов, к которым относятся димеры и три-меры бутадиена. Основными из них являются: 4-ви-нилциклогексен (ВЦГ); н—додекатетраен—2,4,6,10 (НДТ); цикл од одекатриен—1,5,9 (ЦДТ) и др. Кроме того образование ВЦГ, ЦДТ, НДТ отмечено и в некоторых других синтезах [1] с участием бутадиена.
В работах [2-4] было показано, что использование радикальной сополимеризации димеров и тримеров бутадиена, позволяет получить сополимеры с невысоким выходом и молекулярной массой. Проведенными исследованиями было установлено, что введение в реакционную смесь дополнительного количества такого доступного мономера, как стирол, позволяет повысить выход сополимеров и конверсию мономеров.
В настоящее время в промышленности синтетического каучука внедрен и широко используется радикальный инициатор —гидропероксид пинана (ГП). В работе [5] рассмотрена возможность применения ГП для синтеза низкомолекулярных сополимеров на основе побочных продуктов производства бутадиенового каучука. Для этого была использована одна дозировки ГП (6,0 % масс.), и установлено, что при данных условиях выход по сополимерам не превышал 70 % масс. даже при содержании стирола в исходной смеси мономеров 90 % масс.
Целью данного исследования явилось получение низкомолекулярных сополимеров, из побочных продуктов производства бутадиенового каучука с содержания стирола в реакционной смеси от 0 до 90 % масс. в присутствии радикального инициатора—ГП для наполнения бутадиенового каучука на одной из стадий его производства —стадии выделения из раствора.
Получение низкомолекулярных сополимеров осуществляли с использованием дополнительно привносимого стирола в побочные продукты производства бутадиенового каучука.
В реактор загружали 100 г углеводородной шихты с различным содержанием стирола, вводили ГП. Суммарное содержание полимеризуемых соедине-
ний (стирол, ВЦГ, ЦДТ, НДТ и др.) во всех случаях выдерживали 50-60 % масс. путем их разбавления расчетным количеством растворителя —толуола. Необходимость выдерживания постоянного значения концентрации полимеризуемых соединений основана на исключении влияния концентрационного фактора на процесс получения олигомеров из побочных продуктов производства бутадиенового каучука и стирола. Процесс проводили при 100+2 0С в герметичном реакторе в течение 50 часов.
Синтезированные таким образом олигомерные модификаторы использовались для наполнения бутадиенового каучука на стадии его производства.
Процесс осуществляли следующим образом.
Углеводородный раствор бутадиенового каучука (полимеризат) из последнего аппарата полимериза-ционной батареи направляли на дезактивацию каталитического комплекса подщелоченной водой и заправку антиоксидантом (Агидол-2) в виде толуольно-го раствора с концентрацией 4-6 % масс. Это реально существующая схема.
По предлагаемому способу синтезированный оли-гомер направляли в аппарат с мешалкой, куда вводили антиоксидант —Агидол-2. В дальнейшем полученный олигомерноантиоксидантый раствор вводили в углеводородный раствор полибутадиена (полимери-зат) перед подачей на дегазацию. Заправленный анти-оксидантом и олигомером полимеризат подвергали дегазации. Образующуюся крошку каучука после отделения от водной фазы отжимали, измельчали и сушили при 80-85 0С.
Особенностью данного приема является то, что для приготовления раствора антиоксиданта использовали толуольный раствор полученного олигомера без предварительной отгонки незаполимеризовав-шихся мономеров. Это стало возможным потому, что низкомолекулярные фракции из данного продукта отгоняются на стадии водной дегазации одновременно с растворителем из полимеризата бутадиенового каучука. После ректификации возвратного растворителя низкомолекулярную фракцию вновь концентрировали, а оставшиеся в кубовом остатке непредельные соединения повторно возвращали на полимеризацию.
На основе полученных образцов бутадиенового каучука приготовлены резиновые смеси по стандартной рецептуре, которые подвергали вулканизации и испытывали по общепринятым методикам. Результаты испытаний представлены в табл. 1.
Из табл.1 видно, что введение в бутадиеновый каучук 1 % масс. олигомера, полученного при содержании стирола в шихте 0-50 % масс. приводит к снижению условного напряжения при 300 % удлинении (М300) вулканизатов, прочности при растяжении (ф), росту относительного удлинения при разрыве (Ер) и относительной остаточной деформации после разрыва (Еост).
Всероссийский журнал научных публикаций, июнь 2011
11
Таблица 1. Свойства бутадиенового каучука, содержащего 1 % масс. синтезированных олигомеров и вулканизатов на его основе
Показатели Содержание сти дополнительно привнесенного рола в шихте, % масс. Контроль-ный
0 10 25 50 75 90
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100) 44,00 45,00 45,00 45,50 46,00 47,00 47,00
Потеря массы при сушке, % 0,21 0,19 0,18 0,16 0,17 0,14 0,15
Массовая доля золы,% 0,15 0,17 0,18 0,16 0,117 0,18 0,18
Массовая доля антиоксиданта: агидол-2, % 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80
Условное напряжение при 300 % удлинении (М300), МПа 6,90 6,70 7,00 7,30 7,20 7,30 7,10
Условная прочность при растяжении №), МПа 18,00 18,20 18,40 18,90 19,20 19,40 19,70
Относительное удлинение при разрыве (Ер), % 560 550 550 540 530 520 510
Относительная остаточная деформация после разрыва (Еост.), % 10 10 9 8 9 7 8
Список использованных источников
1. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств —сырьё для органического синтеза / С.С. Никулин, В.С. Шеин, С.С. Злотский и др.- М.: Химия, 1989. —240 с.
2. Никулин С.С., Шеин В.С., Сергеев Ю.А. Полимеризация
и сополимеризация олигомеров бутадиена в присутствии органических гидроперекисей. —Деп. в ЦНИИТЭнефтехим 17.09.1984, № 76нх —Д84.
3. Никулин С.С., Шеин В.С., Сергеев Ю.А. Полимеризация и ополимеризация олигомеров бутадиена в присутствии радикального инициатора динитрилазобисизомасляной кислоты.- Деп. в ЦНИИТЭнефтехим 17.09.1984, № 78нх —Д84.
4. Никулин С.С., Шеин В.С., Мисин В.М., Черкашин М.И. Радикальная полимеризация олигомеров бутадиена // Промышленность СК, шин и РТИ. — 1985. —№ 6. —С. 6 —7.
5. Никулин С.С., Хохлов К.А., Хохлова О.А., Сахокия И.А., Маликов Б.Ф. Сополимеризация непредельных соединений, содержащихся в кубовом остатке ректификации возвратного растворителя, со стиролом // Производство и использование эластомеров, 2003. —Ы 3. —С. 5 —7.
6. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами.- М.: Химия, 1972. —224 с.
Информация об авторе
• Никулина Н.С. // к.т.н., старший научный сотрудник научно-исследовательского сектора ВГЛТА, г. Воронеж.
Температура вулканизации—143°С; продолжительность—40 мин.
Это объясняется частичной пластификацией бутадиенового каучука данным продуктом. Кроме того, присутствие 1 % масс. полученного олигомера приводит к уменьшению вязкости по Муни каучука на 2-3 ус. ед., что аналогично введению в каучуки традиционного пластификатора —масла ПН-6к.
В свою очередь, введение такого же количества (1 % масс.) полученного олигомера с большей долей стирольных звеньев в макромолекуле (исходное содержание стирола в шихте 75-90 %) сглаживает проявление пластификации. Величина ф снижается в меньшей степени, возрастает показатель М300. Показатели Ер, Еост.вулканизатов с олигомером практически не отличаются от контрольного вулканизата полибутадиена. По-видимому, пластифицирующее влияние на бутадиеновый каучук синтезированного олигомера с высоким содержанием стирола [6] нейтрализуется его усиливающим влиянием на вулканизаты, аналогично каучукам, наполненным высокостирольной смолой.
Таким образом, присутствие малых добавок (1,0 % масс.) синтезированного олигомера, полученного при содержании стирола в шихте 75-90 % масс. оказывает слабое пластифицирующее влияние на бутадиеновый каучук с незначительной потерей fp и вязкости по Муни каучука без ухудшения показателей М300, Ер, Еост. вулканизатов.
