CC BY
6
ISSN1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 3
Научная статья УДК 541.136/.136.88
http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2023-3-65-73
Использование обобщенных уравнений Пейкерта для оценки отдаваемой электрохимическими аккумуляторами емкости
Н.Н. Язвинская1, М.С. Липкин2, Д.Н. Галушкин3, И.О. Никишин3, А.А. Сашко3
'Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия, 2Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова,
г. Новочеркасск, Россия, 3Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) ДГТУ, г. Шахты, Россия
Аннотация. Проведены теоретические и экспериментальные исследования никель-кадмиевых аккумуляторных батарей с карманными, спеченными и пластифицированными типами электродов на предмет оценки отдаваемой емкости этими аккумуляторными батареями при различных токах их разряда. Предложено объяснение вариации параметров обобщенных уравнений Пейкерта для аккумуляторных батарей, заряжающихся при различных режимах разряда и имеющих различные типы электродов на основании статистической интерпретации этих уравнений и распределения электрохимического процесса по глубине пористого электрода аккумуляторной батареи.
Ключевые слова: уравнение Пейкерта, моделирование, аккумулятор никель -кадмиевый, ток разряда, электроды
Для цитирования: Язвинская Н.Н., Липкин М.С., Галушкин Д.Н., Никишин И.О., Сашко А.А. Использование обобщенных уравнений Пейкерта для оценки отдаваемой электрохимическими аккумуляторами емкости // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2023. № 3. С. 65-73. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2023-3-65-73
Original article
The use of generalized Peikert equations for the evaluation of electrochemical capacity batteries
N.N. Yazvinskaya1, M.S. Lipkin2, D.N. Galushkin3, I.O. Nikishin3, A.A. Sashko3
*Don State Technical University, Rostov-on-Don, Russia, 2Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia, 3Institute of Sphere of Service and Business (branch) of DSTU, Shakhty, Russia
Abstract. In the work, theoretical and experimental studies of nickel-cadmium batteries with pocket, sintered and plasticized types of electrodes were carried out in order to evaluate the output capacity of these batteries at different discharge currents. An explanation is proposed for the variation in the parameters of Peukert's generalized equations for rechargeable batteries charged under different discharge modes and with different types of electrodes based on the statistical interpretation of these equations and the distribution of the electrochemical process over the depth of the porous electrode of the rechargeable battery.
Keywords: Peukert's equations, simulation, battery nickel-cadmium, discharge current, electrodes
For citation: Yazvinskaya N.N., Lipkin M.S., Galushkin D.N., Nikishin I.O., Sashko A.A. The use of generalized Peikert equations for the evaluation of electrochemical capacity batteries. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2023;(3):65-73. (In Russ.). http://dx.doi.org/ 10.17213/1560-3644-2023-3-65-73
© Язвинская Н.Н., Липкин М.С., Галушкин Д.Н., Никишин И.О., Сашко А.А., 2023
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 3
Введение
В настоящее время электрохимические аккумуляторные батареи широко используются в различных приборах и устройствах бытового и специального назначения [1]. Несмотря на известные ограничения на использование никель-кадмиевых аккумуляторных батарей их производство в Европе не сокращается, а даже растет. В настоящее время щелочные аккумуляторные батареи применяются на железнодорожном транспорте, в авиации, электротранспорте и т.д. [2]. Однако для оптимального проектирования аккумуляторных батарей и их управления в составе различных технических систем необходимы их надежные математические модели. Работоспособность систем, содержащих аккумуляторные батареи, во многом определяется состоянием заряда батарей ^оС), поэтому их модели должны надежно оценивать состояние их заряда.
Существуют различные методы и модели для оценки состояния заряда батарей. Один из них - метод оценки состояния заряда аккумуляторных батарей по напряжению разомкнутой цепи [3]. Однако этот метод в ряде случаев дает ошибку до 20 % и выше [2]. Использование фильтра Калмана и моделей на его основе является другим методом оценки состояния заряда аккумуляторных батарей [4]. Сейчас для этих целей чаще всего применяют одновременно два метода: подсчет ампер-часов и учёт профилей напряжения. С теоретической точки зрения наиболее точные оценки состояния заряда аккумуляторных батарей можно получить только на основе моделей, которые учитывают все электрохимические процессы внутри них [5]. Однако на практике такие модели используются крайне редко. Эти модели требуют больших вычислительных мощностей, что неприемлемо для бортовых компьютеров самолетов, электромобилей и др. [6]. Часто альтернативой для указанных выше методов являются аналитические модели на основе обобщенных уравнений Пейкерта [7] или на основе нелинейных структурных моделей [8]. Надо отметить, что аналитические модели могут быть использованы также и в рамках фундаментальных электрохимических моделей, когда надо учесть плохо изученные явления или процессы. Например, такие как тепловой разгон [9], накопления водорода в электродах аккумуляторов [10], газовыделения при циклировании аккумуляторов [11].
Целью данной работы является анализ изменения параметров обобщенных уравнений Пейкерта для никель-кадмиевых аккумуляторных батарей со спеченными электродами и сравнение этих параметров с параметрами для никель-кадмиевых аккумуляторных батарей с карманными электродами, которые исследовались ранее [12].
Обобщение уравнения Пейкерта
Классическое уравнение Пейкерта [13]
С = A
■n
i
(1)
не применимо при малых токах разряда, так как при уменьшении тока разряда отдаваемая аккумуляторной батареей емкость С стремится к бесконечности, что не имеет физического смысла.
В работе [14] экспериментально доказано, что в случае никель-кадмиевых аккумуляторных батарей с карманными электродами наилучшим образом соответствуют экспериментальным данным следующие обобщенные уравнения Пейкерта:
С = -
A
1 + Bin
С = A ' erfc
ik
(2)
(3)
где г - ток разряда; С - отдаваемая аккумуляторными батареями емкость; гк - среднее значение статистической переменной г; о - стандартное отклонение; А, В, п - эмпирические константы. Поэтому только эти уравнения и будут исследоваться в работе. Уравнение (3) часто описывает фазовые переходы в различных процессах [15]. Однако разряд аккумуляторных батарей и есть фазовый переход активного вещества электродов от фазы заряженного состояния к фазе разряженного состояния, поэтому разряд батарей хорошо описывается уравнением (3). Для удобства сравнения эмпирических уравнений (2) и (3) с экспериментальными данными перепишем их в виде
С = ■
С,
1 +
f ■ \n i
V i0
С =
С
erfC
' erfc
—
i/ik -1
(4)
(5)
n
n
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 3
В этом случае С(0) = Cm т.е. Cm - максимальная ёмкость аккумуляторной батареи. Кроме того для уравнения (4) C(io) = Cm /2, т.е. io есть ток разряда, при котором отдаваемая аккумуляторными батареями емкость в два раза меньше их максимальной емкости. Для уравнения (5) C(ik) = Cm/erfc(-\/n). Следовательно, ik есть ток, при котором аккумуляторные батареи отдают емкость в erfc(-1/n) раза меньшую их максимальной ёмкости. В работе [14] показано, что n < 1, в этом случае 1,85 < erfc(-1/n) < 2.
Эксперимент
Для экспериментальных исследований использовались аккумуляторные батареи фирмы SAFT со спеченными электродами. Заряд аккумуляторных батарей выполнялся в соответствии с инструкцией по их эксплуатации, а разряд -постоянными токами до напряжения 1 В. Токи разряда были в диапазоне от 0,1 Cn, где Cn номинальная емкость аккумуляторной батареи до значений токов, при которых их отдаваемая емкость близка к нулю. Чтобы исключить различные остаточные явления, например эффект «памяти» и т.д., перед каждым изменением тока разряда производились тренировочные циклы (не менее пяти) в соответствии с инструкциями по эксплуатации исследуемых аккумуляторных батарей. Если в трех последних циклах отдаваемая аккумуляторной батареей емкость отличалась более чем на 5 %, то тренировочные циклы продолжались. При каждом токе разряда бралось среднее значение емкости в трех последовательных циклах заряда-разряда. Это позволяло получить более надежное значение отдаваемой аккумуляторной батареей емкости. Если отдаваемая емкость в этих циклах отличалась более чем на 5 %, то эксперимент повторялся снова. Кроме того, даже в партии одинаковых аккумуляторных батарей обязательно существует статистический разброс их параметров, связанный со статистическим разбросом параметров аккумуляторных батарей при их изготовлении, временем и режимом их эксплуатации и т.д. Этот разброс, например, емкостей аккумуляторных батарей, может составлять 4-5 %, а иногда и больше. Чтобы максимально исключить этот статистический разброс, стандартизировали полученные экспериментальные данные для емкости аккумуляторных батарей на их максимальную емкость, найденную экспериментально для конкретной аккумуляторной батареи.
Результаты и обсуждение
Высвобождаемая никель-кадмиевыми аккумуляторными батареями емкость зависит от двух факторов: тока разряда и температуры аккумуляторных батарей [16]. Например, при понижении температуры аккумуляторных батарей высвобождаемая емкость уменьшается вследствие замедления в них химических реакций [12]. Однако влияние температуры не учитывается в классическом уравнении Пейкерта (1), что может привести к значительным ошибкам при оценке емкости батарей [17].
Рассмотрим зависимость емкости высвобождаемой никель-кадмиевыми аккумуляторными батареями от их температуры. В экспериментах использовались аккумуляторные батареи марок SRM 105 и SRX 1000 фирмы SAFT с емкостями 105 и 100 А-ч соответственно. Эти батареи имеют спеченные положительные и пластифицированные отрицательные электроды. Для сравнения результатов также исследованы батареи SBM 112 и SBH 118 c карманными электродами с емкостями 112 и 118 А-ч соответственно. Эксперименты выполнялись в климатической камере Binder MK240 в диапазоне температур от -30 до 55 °C. Полученные экспериментальные результаты представлены на рис. 1.
Надо отметить, что высвобождаемые емкости в стандартизированных координатах С/Сmref для аккумуляторных батарей марок SRM 105, SRX 1000 и SBM 112, SBH 118 совпадают в пределах экспериментальной ошибки. Поэтому на рис. 1 приведены экспериментальные данные только для аккумуляторных батарей марок SRM 105 и SBM 112.
В работе [16] экспериментально доказано, что зависимость высвобождаемой емкости никель-кадмиевыми аккумуляторными батареями от их температуры описывается уравнением
C ~ CmrefK '
Г ЛР
T - TL
у Tref - TL у
K -1)+
Р
T - TL
(6)
Tref - T
L
где Тгв[ - эталонная температура аккумуляторной батареи; Стге/ - максимальная емкость, выделяемая аккумуляторной батареей при температуре Т/ Ть - температура, при которой значение С = 0, т.е. температура, при которой все электрохимические процессы прекращаются.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 3
Параметр К показывает во сколько раз (теоретически) емкость С в уравнении (6) может быть увеличена с ростом температуры батареи от ТГв/ до бесконечности [16].
Стгв/' 1,0
0,5
SRM 105
О Эксперимент _ По формуле (6)
Стге[ 1,0
0,5
-20 0 20 40
Температура, °С
а
е SBM 112
SRM 105
О Эксперимент
- По формуле (6)
Таблица 1. Оптимальные значения параметров для уравнения (6)
Table 1. Optimal values of parameters for equation (6)
Модель Tref, °С Cmref, А«ч ß Tl, °С K 0я, %
SRM 105 25 105 2,987 -61,144 1,031 1,915
SRX1000 25 100 3,054 -62,029 1,039 1,807
SBM 112 25 112 3,261 -64,345 1,042 1,585
SBH 118 25 118 3,273 -63,089 1,039 1,573
a - относительная погрешность аппроксимации экспериментальных данных уравнением (6) из рис. 1.
Согласно экспериментальным данным из рис. 1, в температурном интервале 25-55 °С, относительное отклонение емкости от среднего значения составляет менее 1 %. Следовательно, в температурном интервале 25-55 °С влиянием температуры на отдаваемую аккумуляторной батареей емкость можно пренебречь. Это утверждение справедливо для всех исследованных нами аккумуляторных батарей из табл. 2 и 3.
Таблица 2. Оптимальные параметры обобщенных уравнений Пейкерта (4), (5) для никель-кадмиевых аккумуляторных батарей со спеченными положительными электродами и пластифицированными отрицательными электродами
Table 2. Optimal parameters of generalized Peukert's equations (4), (5) for nickel-cadmium batteries with sintered positive electrodes and plastic bonded negative ones
-20 0 20 40
Температура, °С б
Рис. 1. Зависимость высвобождаемой емкости от температуры исследуемых аккумуляторных батарей, при токах разряда 0,2 Cn (Cn - номинальная емкость аккумуляторных батарей); Cmref - максимальная емкость, высвобождаемая при температуре Tref = 25°С: а - аккумуляторная батарея со спеченными положительными электродами и пластифицированными отрицательными электродами; б - аккумуляторная батарея с карманными электродами Fig. 1. Released capacity dependence on temperature of studied batteries at discharge current value 0,2 Cn (Cn is battery nominal capacity); Cmref is top capacity released at the tem-perature Tref = 25°С: а - batteries with sintered positive electrodes and plastic bonded negative ones; б - batteries with pocket electrodes
Оптимальные параметры для уравнения (6) найдены с использованием экспериментальных данных (см. рис. 1) с помощью метода наименьших квадратов и процедуры оптимизации Левенберга - Марквардта. Полученные оптимальные параметры показаны в табл. 1.
Модель Cn, (А«ч)я Cm, А»ч /о, А или ik, А n ôb, %
Уравнение (4)
SRM 62 62 61,219 159,129 2,527 1,337
SRM 105 105 104,042 239,337 2,525 1,304
SRM 200 200 198,953 405,483 2,536 1,961
SRX 800 80 80,386 316,761 2,799 1,956
SRX1000 100 102,425 390,323 2,805 2,212
SRX1900 190 193,238 746,383 2,922 1,751
Уравнение (5)
SRM 62 62 64,534 140,699 1,324 3,492
SRM 105 105 110,033 209,098 1,345 3,101
SRM 200 200 211,555 345,609 1,390 3,105
SRX 800 80 83,747 302,361 1,016 3,79
SRX1000 100 106,747 372,634 1,019 4,25
SRX1900 190 201,185 721,969 0,953 4,028
а - номинальная емкость ячейки; ь - относительная погрешность аппроксимации экспериментальных данных уравнений (4) и (5) из рис. 2.
0
0
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 3
Таблица 3. Оптимальные параметры обобщенных уравнений Пейкерта (4) и (5) для никель-кадмиевых аккумуляторных батарей с карманными электродами Table 3. Optimal parameters of generalized Peukert's equations (4), (5) for nickel-cadmium batteries with pocket electrodes
Модель Cn, (А»ч)" Cm, А»ч го, A или ik, A n ôb, %
Уравнение (4)
SBM 65 65 65,569 71,043 3,073 2,536
SBM 112 112 112,709 121,575 3,176 2,799
SBM 231 231 232,258 249,982 3,169 2,629
SBH 69 69 67,306 210,774 4,482 3,056
SBH 118 118 115,131 360,489 4,473 3,148
SBH 196 196 191,016 599,493 4,488 3,162
Уравнение (5)
SBM 65 65 68,701 68,469 0,897 4,491
SBM 112 112 117,858 118,384 0,850 4,039
SBM 231 231 242,961 243,132 0,857 4,086
SBH 69 69 68,482 212,996 0,557 3,641
SBH 118 118 117,194 364,265 0,561 3,645
SBH 196 196 194,401 605,679 0,558 3,651
позволяли при любых токах разряда сохранять температуру никель-кадмиевых аккумуляторных батарей значительно ниже 55°С. Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 2, которые аппроксимировались уравнением (4), имевшим наименьшую относительную ошибку аппроксимации (табл. 2 и 3) во всех наших экспериментах.
а - номинальная емкость ячейки; ь - относительная погрешность аппроксимации экспериментальных данных уравнений (4) и (5) из рис. 2.
Рассмотрим зависимость высвобождаемой аккумуляторными батареями емкости от тока разряда.
В экспериментах использовались аккумуляторные батареи фирмы SAFT со спеченными положительными электродами и пластифицированными отрицательными электродами марок: SRM 62, SRM 105 и SRM 200 с емкостями 62, 105 и 200 А-ч соответственно и режимом среднего разряда; SRX 800, SRX 1000, SRX 1900 с емкостями 80, 100, 190 А-ч соответственно и режимом большого разряда.
Для сравнения результатов также были исследованы аккумуляторные батареи фирмы SAFT с карманными электродами марок: SBM 65, SBM 112, SBM 231 с емкостями 65, 112, 231 А-ч соответственно и режимом среднего разряда; SBH 69, SBH 118, SBH 196 с емкостями 69, 118, 196 А-ч соответственно и режимом большого разряда. Аккумуляторные батареи циклировались при температуре Т=25°С внутри климатической камеры Binder MK240.
Кроме того, с помощью специально изготовленного крепления и теплопроводящей пасты к аккумуляторным батареям крепились радиаторы, что значительно увеличивало тепловой поток от батарей и их охлаждение. Эти меры
1,0
Ü
Ö 0,5
XXX SBM 65 ООО SBM 1 12 ¿¿Û SBM 231 • • • SRM 62 ■ ■■ SRM 105 л л. л. SRM 200 _ По формуле (4)
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5
О
0,4 0,3 0,2 0,1 0
0 1 2 3
i/i0
а
х** SBH69 ООО SBH 11В Aùû SQM 196 « * *. SRX BOO ааа SRX 1000
SRX 1900 По формуле (4)
0
i/i0
б
Рис. 2. Сравнение зависимости высвобождаемой емкости от тока разряда для аккумуляторных батарей с карманными и спеченными электродами различных режимов разряда: а - аккумуляторные батареи со средним режимом разряда; б - аккумуляторные батареи с большим режимом разряда. Параметры Cm и io взяты из табл. 2 и 3
Fig. 2. Comparison of released capacity dependence on discharge current between batteries with pocket electrodes and ones with sintered electrodes of various discharge modes: а - batteries of medium discharge mode; б - batteries of high discharge mode. The parameters Cm and io were taken from the tables 2 and 3
Оптимальные параметры для уравнений (4) и (5) найдены на основании экспериментальных данных из рис. 2 с помощью метода наименьших квадратов и процедуры оптимизации Левенберга - Марквардта. Полученные оптимальные параметры показаны в табл. 2 и 3.
0
2
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 3
Далее проанализируем полученные экспериментальные результаты. Во-первых, относительная ошибка аппроксимации экспериментальных данных уравнениями (4) и (5) меньше 4,5 %. Такая ошибка вполне допустима при практических оценках состояния заряда батарей [6]. Следовательно, обобщенные уравнения Пейкерта (4), (5) могут быть использованы для оценки отдаваемой емкости аккумуляторными батареями с любыми типами электродов: карманными, спеченными, пластифицированными.
Во-вторых, на рис. 2 экспериментальные данные совпадают в координатах С/Ст, г/го (или г/и) для аккумуляторных батарей различной емкости, но с одинаковым типом электродов и одинакового режима разряда. В стандартизированных координатах уравнения (4), (5) зависят только от одного параметра п. Следовательно, параметр п также должен совпадать у этих батарей. Действительно, согласно данным из табл. 2, 3, параметр п совпадает (в пределах экспериментальной ошибки) для аккумуляторных батарей различной емкости, но с одинаковым типом электродов и одинакового режима разряда. Данный экспериментальный факт однозначно следует из того, что у всех исследуемых аккумуляторных батарей (с одинаковым типом электродов и одинакового режима разряда) используются одни и те же электроды. Различие в емкости батарей связано только с количеством электродов и их площадью.
В стандартизированных координатах исследование любой аккумуляторной батареи сводится к её исследованию единичной емкости, которая при токе разряда г/го = 1 отдает емкость, равную Ст/2. Следовательно, в стандартизированных координатах для аккумуляторных батарей любой емкости экспериментальные функции С(г) и параметр п в пределах экспериментальной погрешности должны совпадать, если батареи имеют электроды одного типа и одной технологии изготовления, что и наблюдается в экспериментах (табл. 2, 3). В-третьих, параметр п в обобщенных уравнениях Пейкерта (4), (5) зависит от режима разряда и от типа электродов в аккумуляторных батареях. Причем для уравнения (4) параметр п возрастает при переходе от аккумуляторных батарей в последовательности, а для уравнения (5) убывает. Это справедливо для аккумуляторных батарей с любым типом электродов. В-четвертых, при переходе от аккумуляторных батарей с карманными электродами к батареям со спеченными / пластифицирован-
ными электродами параметр n возрастает в уравнении (5) и убывает в уравнении (4), причем для батарей одинакового режима разряда.
Теоретический интерес представляет уравнение (5). Оно описывает различные фазовые переходы, подчиняющиеся нормальному закону распределения [15]. Однако процесс разряда аккумуляторных батарей и есть фазовый переход от фаз активного вещества электродов, соответствующих заряженному состоянию батарей, к фазам активного вещества, соответствующих разряженному состоянию аккумуляторных батарей. Таким образом, из хорошего соответствия (табл. 2, 3) уравнения (5) экспериментальным данным из рис. 2 можно сделать вывод, что на уровне ионов процесс разряда является статистическим процессом, подчиняющимся нормальному закону распределения.
Теперь проанализируем установленные выше экспериментальные факты на основании статистической интерпретации обобщенного уравнения Пейкерта (5) и распределения электрохимического процесса по глубине пористого электрода. Если предположить, что электрохимический процесс равномерно распределяется по глубине пористого электрода, то в этом случае вся активная масса электродов будет разряжаться равномерно, независимо от тока разряда. Следовательно, отдаваемая аккумуляторными батареями емкость будет всегда максимальной Cm вне зависимости от тока разряда. Однако в этом случае при некотором очень большом токе разряда Ik обязательно возникнет ситуация, когда уже в момент включения аккумуляторной батареи на разряд напряжение на её клеммах из-за внутреннего сопротивления батареи будет равно нижнему напряжению отсечки. Следовательно, при токе разряда Ik отдаваемая батареей емкость будет равна нулю. Таким образом, в случае равномерного распределения электрохимического процесса по глубине пористого электрода, зависимость C(i) должна иметь прямоугольный вид, как показано на рис. 3.
Однако, как известно [8, 18], при разряде батарей электрохимический процесс убывает по глубине пористого электрода экспоненциально. В случае одномерной модели пористого электрода и линейной функции Батлера-Фольмера i = а • ф на границе электрод / электролит, распределение тока разряда j(x) по глубине пористого будет иметь вид [19]
fOP cos h (Jpsail - x)|
j(x) = J aP-1 '. (7)
V s smu psal)
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 3
......./7=1
ч ---п=0.4
\ '•. \ -п=0.01
'■. \
л
ч i
\ \
\ \
\
\
\
\
_ -ч_
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
i/ik
Рис. 3. Обобщенное уравнение Пейкерта (5) в стандартизированных координатах для различных значений параметра n
Fig. 3. Generalized Peukert's equation (5) in standardized coordinates for various values of the parameter n
В этой модели начало пористого электрода находится в точке x = 0; J - плотность внешнего тока разряда; р - удельное сопротивление электролита в пористом электроде; s -площадь поверхности пор в единице объема электрода; l - половина толщины электрода при двухстороннем подводе тока; а - удельная проводимость для процесса активации на границе электрод / электролит; ф - поляризация внутри пористого электрода.
При неравномерном распределении электрохимического процесса по глубине пористого электрода в случае достижения нижнего напряжения отсечки на клеммах аккумуляторной батареи не вся активная масса электродов будет разряжена, следовательно, отдаваемая ею емкость уменьшится. Это уменьшение отдаваемой аккумуляторной батареей емкости будет тем больше, чем более неравномерно будет распределен по глубине пористого электрода электрохимический процесс. Значение неоднородности распределения электрохимического процесса по глубине пористого электрода можно оценить с помощью уравнения
j(0) / j(l) = cos h (Tpsäl). (8)
На основании уравнения (8) можно объяснить установленный выше экспериментальный факт, т.е. уменьшение параметра n в уравнении (5) для аккумуляторных батарей с любым типом электродов в последовательности: средний, высокий режимы разряда. В данной последовательности толщина электродов в аккумуляторных батареях убывает. Следовательно, согласно уравнению (8), с уменьшением толщины элек-
тродов будет уменьшаться статистический разброс для степени разряда активного вещества по глубине пористого электрода. В этом случае будет уменьшаться статистический разброс и для всего процесса разряда аккумуляторных батарей, т.е. функция С(г) будет приближаться к прямоугольному виду (рис. 3), который характерен для равномерного распределения электрохимического процесса по глубине пористого электрода. Действительно, как видно из уравнения (5), параметр п как раз и определяет статистический разброс для процесса разряда аккумуляторных батарей в стандартизированных координатах. Следовательно, с уменьшением толщины электродов параметр п в уравнении (5) должен уменьшаться, что и было установлено экспериментально (см. табл. 2, 3). Однако для уравнения (4) уменьшение статистического разброса связано с увеличением параметра п. Кроме того, согласно проведенному анализу, при переходе от аккумуляторных батарей с карманными электродами к батареям со спеченными / пластифицированными электродами параметр п в уравнении (5) может возрастать (для батарей одинакового режима разряда) только из-за увеличения неравномерности распределения электрохимического процесса по глубине пористого электрода. Однако спеченные и пластифицированные электроды тоньше карманных электродов для батарей одинакового режима разряда. Следовательно, увеличение неравномерности распределения электрохимического процесса по глубине пористого электрода в данном случае возможно только за счет увеличения параметра рш (8). Действительно наши предварительные экспериментальные исследования показали, что удельная проводимость а для процесса активации на границе электрод / электролит в пористом спеченном электроде значительно выше, чем в карманном электроде. Однако более подробное измерение параметров р, s, а в электродах различных типов является темой отдельного нашего исследования.
Заключение
Проведенные экспериментальные исследования показали, что обобщенные уравнения Пейкерта (4), (5) применимы для оценки отдаваемой никель-кадмиевыми аккумуляторными батареями емкости при любых токах разряда и для батарей с любыми типами электродов. Надо отметить, что классическое уравнение Пейкерта (1) неприменимо при малых токах разряда.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 3
Параметр n в уравнениях (4), (5) не зависит от емкости исследуемых аккумуляторных батарей, но подвержен влиянию типа используемых электродов и режимов разряда батарей. Следовательно, параметр n зависит от всех конструктивных особенностей электродов, используемых в батарее (типа электродов их толщины и т.д), и от технологии их изготовления (состава активной массы, различных добавок и т.д.).
Предложенный статистический механизм процесса разряда аккумуляторных батарей позволяет объяснить изменение параметров уравнения (5) в зависимости от их режимов разряда и типа используемых в них электродов. Поскольку уравнение Пейкерта широко используется в различных оценках и моделях [4, 6, 7, 17], то уточнение этого уравнения и установление физического и электрохимического механизма, лежащего в его основе, имеет большое практическое и теоретическое значение.
Список источников
1. Reddy T.B., (Ed) Linden's D. Handbook of Batteries, McGraw-Hill, New York, USA, 2011, Vol. 4, 122 p.
2. Rakhmatov D., Vrudhula S. and Wallach D.A., A model for battery lifetime analysis for organizing applications on a pocket computer // IEEE Transactions on Very Large Scale Integration (VLSI) Systems, 2003, Vol. 11, 1019 р.
3. Coleman M., Lee C. K., Zhu C. and Hurley W.G. State-of-charge determination from EMF voltage estimation: Using impedance, terminal voltage, and current for lead-acid and lithium-ion batteries // IEEE Trans. Ind. Electron, 2007, Vol. 54, 2550 р.
4. Omar N., Daowd M., van den Bossche P., Hegazy O., Smekens J., Coosemans T. and van Mierlo J. Rechargeable energy storage systems for plug-in hybrid electric vehicles-assessment of electrical characteristics // Energies. 2012. Vol. 5, р. 2952 - 2956.
5. Doyle M., Fuller T.F., and Newman J. Erratum: Modeling of galvanostatic charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell // J. Electrochem. Soc. 1993. Vol. 140, p. 1526 - 1529.
6. Hausmann A. and Depcik C. Expanding the Peukert equation for battery capacity modeling through inclusion of a temperature dependency // J. Power Sources. 2013. Vol. 235, p. 148 - 158.
7. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N. and Galushkin D.N. Generalized analytical model for capacity evaluation of automotive-grade lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 2015. Vol. 162, p. A308-A314.
8. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N. and Galushkin D.N. Nonlinear structural model of the battery // Int. J. Electrochem. Sci. 2014. Vol. 9, p. 6305 - 6327.
9. Язвинская Н.Н. Исследование вероятности возникновения теплового разгона в зависимости от емкости аккумуляторов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2016. № 3. С. 100 - 103.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N. and Galushkin D.N. Pocket electrodes as hydrogen storage units of high-capacity // J. Electrochem. Soc. 2017. Vol. 164, p. A2555 - A2558.
11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N. and Galushkin D.N. Mechanism of gases generation during lithium-ion batteries cycling // J. Electrochem. Soc. 2019. Vol. 166, p. A897 - A908.
12. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N. and Galushkin D.N. Models for evaluation of capacitance of batteries // Int. J. Electrochem. Sci. 2014. Vol. 9, p. 1911 - 1919.
13. Wenzl H. Batteries-capacity. In: J. Garche (Ed). Encyclopedia of electrochemical power sources. Amsterdam, Elsevier, 2009. Vol. 1. P. 395 - 400.
14. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Analysis of generalized Peukert's equations for determining the capacity of nickel-cadmium batteries // Int. J. Electrochem. Sci. 2018, Vol. 13, P. 8602 - 8614.
15. Pitaevskii L.P., Lifshitz E.M. Physical Kinetics. Pergamon Press, Oxford, 1981, Vol. 10. P. 522.
16. Rao R., Vrudhula S. and Rakhmatov D.N. Battery modeling for energy-aware system design // Computer, 2003, Vol. 36, p. 77 - 87.
17. D. Doerffel and S. A. Sharkh A critical review of using the Peukert equation for determining the remaining capacity of lead-acid and lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2006, Vol. 155, p. 395-400.
18. Crompton T.R. Battery Reference Book. Newnes, Oxford, 2000.
19. Chizmadzhev Yu. A. and Chirkov Yu. G., in: E. Yeager, J. O'M. Bockris, B. E. Conway and S. Sarangapani (Eds), Comprehensive Treatise of Electrochemistry. Boston, Springer, 1983, USA.
References
1. Reddy T.B., Linden's D. Handbook of Batteries. McGraw-Hill. New York, USA. 2011 ;(4):122 p.
2. Rakhmatov D., Vrudhula S. and Wallach D.A. A model for battery lifetime analysis for organizing applications on a pocket computer. IEEE Transactions on Very Large Scale Integration (VLSI) Systems. 2003;(11):1019.
3. Coleman M., Lee C.K., Zhu C. and Hurley W.G., State-of-charge determination from EMF voltage estimation: Using impedance, terminal voltage, and current for lead-acid and lithium-ion batteries. IEEE Trans. Ind. Electron. 2007;(54):2550.
4. Omar N., Daowd M., van den Bossche P., Hegazy O., Smekens J., Coosemans T. and van Mierlo J. Rechargeable energy storage systems for plug-in hybrid electric vehicles-assessment of electrical characteristics. Energies. 2012;(5):2952-2956.
5. Doyle M., Fuller T.F., and Newman J. Erratum: Modeling of galvanostatic charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell. J. Electrochem. Soc. 1993;(140):1526-1529.
6. Hausmann A. and Depcik C. Expanding the Peukert equation for battery capacity modeling through inclusion of a temperature dependency. J. Power Sources. 2013;(235):148-158.
ISSN1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 3
7. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N. and Galushkin D.N. Generalized analytical model for capacity evaluation of automotivegrade lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 2015;(162):A308-A314.
8. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N. and Galushkin D.N. Nonlinear structural model of the battery. Int. J. Electrochem. Sci., 2014;(9):6305-6327.
9. Yazvinskaya N.N. Investigation of the probability of occurrence of thermal runaway depending on the capacity of batteries. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki= Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2016;(3): 100-103. (In Russ.)
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N. and Galushkin D.N. Pocket electrodes as hydrogen storage units of high-capacity. J. Electrochem. Soc, 2017;(164):A2555- A2558.
11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N. and Galushkin D.N. Mechanism of gases generation during lithium-ion batteries cycling. J. Electrochem. Soc. 2019;(166):A897-A908.
12. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N.and Galushkin D.N. Models for evaluation of capacitance of batteries. Int. J. Electrochem. Sci. 2014;(9):1911-1919.
13. Wenzl H. Batteries-capacity. In: J. Garche (Ed). Encyclopedia of electrochemical power sources. Amsterdam, Elsevier. 2009;(1):395-400.
14. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Analysis of generalized Peukert's equations for determining the capacity of nickel-cadmium batteries. Int. J. Electrochem. Sci. 2018;(13):8602-8614.
15. Pitaevskii L.P., Lifshitz E.M. Physical Kinetics. Pergamon Press, Oxford. 1981;(10):522.
16. Rao R., Vrudhula S. and Rakhmatov D.N. Battery modeling for energy-aware system design. Computer. 2003;(36):77-87.
17. Doerffel D., Sharkh S.A. A critical review of using the Peukert equation for determining the remaining capacity of lead-acid and lithium-ion batteries. J. Power Sources. 2006;(155):395-400.
18. Crompton T.R. Battery Reference Book. Newnes, Oxford. 2000.
19. Chizmadzhev Yu.A., Chirkov Yu.G., in: E. Yeager, J. O'M. Bockris, B. E. Conway and S. Sarangapani (Eds). Comprehensive Treatise of Electrochemistry. Boston, Springer. 1983. USA.
Сведения об авторах
Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Информационные технологии в сервисе», [email protected]
Липкин Михаил Семенович - д-р техн. наук, доцент, зав. кафедрой «Химические технологии».
Галушкин Дмитрий Николаевичв - д-р техн. наук, доцент, зав. лабораторией электрохимической и водородной энергетики, [email protected]
Никишин Иван Олегович - лаборант, ассистент лаборатории электрохимической и водородной энергетики.
Сашко Антон Александрович - магистрант, кафедра «Радиоэлектронные и электротехнические системы и комплексы».
Information about the authors
Nataliya N. Yazvinskaya - Cand. Sci. (Eng.), Associate Professor, Department «Information Technology in Service», [email protected]
Mikhail S. Lipkin - Dr. Sci. (Eng.), Associate Professor, Department «Chemical Technology».
Dmitry N. Galushkin - Dr. Sci. (Eng.), Associate Professor Head Laboratory of Electrochemical and Hydrogen Energy, [email protected]
Ivan O. Nikishin - Laboratory Assistant of the Laboratory of Electrochemical and Hydrogen Energy. Anton A. Sashko - Master's Student Department «Radio-Electronic and Electrical Systems and Complexes ».
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 13.07.2023; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 25.07.2023; принята к публикации / acceptedfor publication 31.07.2023.
